Geringe Dichte Polyethylen, auch bekannt als Hochdruckpolyethylen (LDPE), ist die leichteste Art von Polyethylenharz. Es ist milchig weiß, geschmacks- und geruchslos, ungiftig und besteht aus matten wachsartigen Partikeln. Es ist gut weich, dehnbar, elektrisch isolierend, transparent, leicht zu verarbeiten und hat eine gewisse Luftdurchlässigkeit. Es hat eine gute chemische Stabilität und ist beständig gegen Alkali und allgemeine organische Lösungsmittel.
Übersicht
Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte (HP-LDPE, abgekürzt LDPE) wird seit mehr als 70 Jahren industriell hergestellt. Obwohl die Vielfalt und Produktion von Polyethylen mit der Entdeckung und Entwicklung von Olefinpolymerisationskatalysatoren große Fortschritte gemacht haben, nimmt Hochdruck-Polyethylen immer noch eine wichtige Position ein. Ethylen wird durch einen Radikalmechanismus unter hoher Temperatur und hohem Druck zu Polyethylen mit hohem Molekulargewicht polymerisiert, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Der Ethylenpolymerisationsprozess ist ein stark exothermer Prozess. Die Polymerisationswärme von Ethylen beträgt etwa 93.5 kJ/mol (oder 3.3 kJ/g). Die spezifische Wärmekapazität von Ethylen beträgt 2.51–2.85 J/(g·℃) bei 235 MPa und 150–300 °C. Wenn die Reaktionswärme nicht rechtzeitig abgeführt werden kann, steigt die Temperatur pro 12 % Ethylenpolymerisation um 13–1 °C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, führt dies auch zur Zersetzung des Ethylens.
- Unter hohem Druck wurde Ethylen zu einem gasdichten Phasenzustand mit einer Dichte von 0.5 g/ml komprimiert, der einer inkompressiblen Flüssigkeit ähnelt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Abstand zwischen den Ethylenmolekülen erheblich verkürzt, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Kollision zwischen freien Radikalen und Ethylenmolekülen steigt, sodass Polymerisationsreaktionen wahrscheinlich sind.
- Bei hohen Temperaturen ist die Radikalaktivität der wachsenden Kette hoch und es treten wahrscheinlich Kettenübertragungsreaktionen auf. Das resultierende Polymer ist eine lineare Struktur mit vielen Verzweigungen. Normalerweise gibt es 20 bis 30 Verzweigungen pro 1,000 Kohlenstoffkettenatome, die Kristallinität beträgt 45 % bis 65 %, die Dichte beträgt 0.910 bis 0.925 g/ml, es ist leicht, flexibel und weist eine gute Niedertemperaturbeständigkeit und Schlagfestigkeit auf.
Verwandte Kategorien
Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ist ein im Wesentlichen lineares Polymer (Polyethylen) mit einem erheblichen Anteil an kurzkettigen Verzweigungen, das typischerweise durch Copolymerisation von Ethylen mit langkettigen Olefinen hergestellt wird. Lineares Polyethylen niedriger Dichte unterscheidet sich strukturell von herkömmlichem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) dadurch, dass es keine langkettigen Verzweigungen aufweist. Die Linearität von LLDPE resultiert aus den unterschiedlichen Herstellungsverfahren von LLDPE und LDPE. Typischerweise wird LLDPE bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durch Copolymerisation von Ethylen mit höheren Alpha-Olefinen wie Buten, Hexen oder Octen hergestellt. Der Copolymerisationsprozess erzeugt LLDPE-Polymere mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung als herkömmliches LDPE und weist in Kombination mit der linearen Struktur deutlich andere rheologische Eigenschaften auf.
Produktionsmethode
Polyethylen niedriger Dichte kann je nach Polymerisationsmethode in Hochdruck- und Niederdruckverfahren unterteilt werden. Je nach Reaktortyp kann es in Kessel- und Rohrverfahren unterteilt werden. Ethylen wird als Rohmaterial verwendet und in den Reaktor geleitet. Unter Einwirkung eines Initiators wird die Polymerisationsreaktion unter Hochdruckkompression durchgeführt. Nachdem das aus dem Reaktor austretende Material durch den Separator vom nicht umgesetzten Ethylen getrennt wurde, wird es zu Granulat schmelzextrudiert, getrocknet, gemischt und zur Verpackung geschickt.
Sowohl LDPE als auch LLDPE haben sehr gute rheologische Eigenschaften bzw. Schmelzfließfähigkeit. LLDPE ist weniger scherempfindlich, da es eine enge Molekulargewichtsverteilung und kurze Kettenverzweigungen aufweist. Bei Scherprozessen (wie Extrusion) behält LLDPE eine höhere Viskosität und ist daher schwieriger zu verarbeiten als LDPE mit gleichem Schmelzindex. Bei der Extrusion ermöglicht die geringere Scherempfindlichkeit von LLDPE eine schnellere Spannungsrelaxation der Polymermolekülketten und verringert so die Empfindlichkeit der physikalischen Eigenschaften gegenüber Änderungen des Blasverhältnisses.
Bei der Schmelzdehnung hat LLDPE im Allgemeinen bei allen Dehnungsraten eine geringere Viskosität. Das heißt, es verhärtet sich nicht wie LDPE, wenn es gedehnt wird. LDPE zeigt einen dramatischen Anstieg der Viskosität, wenn die Verformungsrate von Polyethylen zunimmt, was durch die Verflechtung der Molekülketten verursacht wird.
Dieses Phänomen wird bei LLDPE nicht beobachtet, da das Fehlen langkettiger Verzweigungen in LLDPE ein Verknoten des Polymers verhindert. Diese Eigenschaft ist für Folienanwendungen äußerst wichtig, da sich aus LLDPE-Folien leichter dünnere Folien herstellen lassen, die gleichzeitig eine hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Die rheologischen Eigenschaften von LLDPE können als „steif bei Scherung“ und „weich bei Dehnung“ zusammengefasst werden. Beim Ersetzen von LDPE durch LLDPE müssen die Folienextrusionsgeräte und -bedingungen geändert werden. Die hohe Viskosität von LLDPE erfordert einen leistungsstärkeren Extruder und sorgt für höhere Schmelztemperaturen und -drücke. Der Düsenspalt muss erweitert werden, um eine verringerte Produktion aufgrund von hohem Gegendruck und Schmelzbruch zu vermeiden.
Die Eigenschaft „weich beim Dehnen“ von LLDPE ist ein Nachteil beim Folienblasverfahren. Die Blasfolie aus LLDPE ist nicht so stabil wie die aus LDPE. Der herkömmliche einlippige Luftring reicht für die Stabilität von LDPE aus. Die einzigartige Blase aus LLDPE erfordert einen ausgefeilteren doppellippigen Luftring für Stabilität. Das Kühlen der inneren Blase mit einem doppellippigen Luftring erhöht die Blasenstabilität und erhöht gleichzeitig die Folienproduktionskapazität bei hohen Produktionsraten. Neben einer besseren Kühlung der Blase verwenden viele Folienhersteller Vermischung mit LDPE, um die LLDPE-Löslichkeit zu verbessern. Im Prinzip kann die LLDPE-Extrusion auf vorhandenen LDPE-Folienanlagen durchgeführt werden, wenn die LLDPE-Konzentration in der LDPE-Mischung 50 % erreicht. Bei der Verarbeitung von 100 % LLDPE oder LLDPE-reichen Mischungen mit LDPE unter Verwendung herkömmlicher LDPE-Extruder muss die Anlage verbessert werden.
Je nach Lebensdauer des Extruders können Verbesserungen eine Vergrößerung des Düsenspalts, eine Optimierung des Luftrings, eine Modifizierung der Schneckenkonstruktion für eine bessere Extrusion und gegebenenfalls eine Erhöhung der Motorleistung und des Drehmoments erfordern. Für Spritzgussanwendungen sind in der Regel keine Geräteänderungen notwendig, die Prozessbedingungen müssen jedoch optimiert werden. Für das Rotationsformen muss das LLDPE zu gleichmäßigen Partikeln (35 Mesh) vermahlen werden. Das Verfahren umfasst das Befüllen der Form mit pulverförmigem LLDPE, das Erhitzen und die biaxiale Rotation der Form zur gleichmäßigen Verteilung des LLDPE. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus der Form entnommen.
Produktionsmerkmale
- Eine Reihe von Geräten rund um die Polymerisationseinheit, wie Kompressoren, Reaktoren, Separatoren, Rohrleitungen, Pumpen usw., müssen bei ultrahohem Druck von mehr als 100 MPa eingesetzt werden können. Sogar einige der Geräte in den Trenn- und Rückgewinnungsprozessen müssen bei 100-350 MPa betrieben werden. Daher gibt es im gesamten Prozess viele Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der Ausrüstung als auch des Betriebs.
- Die Polymerisationswärme von Ethylen ist viel höher als die anderer Monomere. Bei der Polymerisationsreaktion erreicht die Polymerisationsrate sofort 10–20 % oder sogar 30–40 %. Daher ist die Ableitung der Polymerisationswärme zu einem wichtigen Thema im Prozessablauf geworden und auch einer der Schlüssel zur Verbesserung der Single-Pass-Umwandlungsrate und zur Reduzierung des Energieverbrauchs.
- Die Viskosität des Polymerprodukts im Reaktionssystem ist sehr hoch und es lagern sich leicht Polymere an den Innenwänden des Kesselreaktors im Kesselverfahren und des Rohrreaktors im Rohrverfahren ab.
- Auch der Transport geschmolzener Polymere bringt gewisse Schwierigkeiten mit sich. Sowohl der Reaktionsdruck als auch die Temperatur beeinflussen die Viskosität des Produkts, daher muss der Kontrolle von Temperatur und Druck besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden.
- Es ist auch ein Problem, wie man das Polyethylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht, das im zirkulierenden Ethylen enthalten ist, das aus dem Hochdruckabscheider austritt, effektiv entfernen kann. Um diese Probleme zu lösen, haben verschiedene Unternehmen unterschiedliche Produktionsverfahren entwickelt. Je nach Reaktortyp kann man sie in zwei Kategorien unterteilen: Rohrverfahren und Kesselverfahren. Das Hauptmerkmal des Rohrreaktors besteht darin, dass die Logistik in der Röhre kolbenartig fließt, ohne dass es zu Rückvermischung kommt; die Reaktionstemperatur variiert entlang der Länge der Reaktionsröhre, sodass die Reaktionstemperatur einen Höhepunkt hat, sodass die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens relativ breit ist. Im Kesselreaktor können die Materialien vollständig gemischt werden, sodass die Reaktionstemperatur gleichmäßig ist, und der Vorgang kann in Zonen unterteilt werden, sodass jede Reaktionszone eine andere Temperatur hat, wodurch Polyethylen mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.
Der Innendurchmesser des röhrenförmigen Polymerisationsreaktors ist normalerweise ein schlankes Hochdruckrohr aus legiertem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2.5 bis 2.7 cm. Um die Produktionskapazität einer einzelnen Linie zu erhöhen, wird der Rohrdurchmesser auf 5.0 bis 7.5 cm erhöht. Das Verhältnis von Durchmesser zu Länge beträgt 1:250 bis 1:40000 und der röhrenförmige Reaktor ist 900 bis 1500 m lang. Der Reaktionsdruck beträgt etwa 200 bis 350 MPa, die Temperatur 250 bis 330 °C, die Flüssigkeitsgeschwindigkeit 10 bis 15 m/s, die Umwandlungsrate bei einem Durchgang 20 bis 34 % und die maximale Produktionskapazität einer einzelnen Linie beträgt 100,000 Tonnen/Jahr. Die Form des Kesselreaktors hat zwei Spezifikationen: schlank und kurz und dick. Das Verhältnis zwischen Innendurchmesser und Länge des schlanken Polymerisationsreaktors beträgt 1:20–1:4, während das Verhältnis zwischen Innendurchmesser und Länge des kurzen und dicken Typs 1:4–1:2 beträgt. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise niedriger als beim Rohrverfahren und beträgt 110–250 MPa, die Temperatur beträgt 130–280 °C, die Umwandlungsrate im Einzeldurchgang beträgt 20–25 % und die maximale Produktionskapazität einer Linie beträgt 180,000 Tonnen pro Jahr. Der Motor, der den Rührer antreibt, wird üblicherweise im Inneren des Reaktors installiert, um den Entwurf der Wellendichtung des Rührers zu vereinfachen. Mit der Entwicklung der mechanischen Dichtungstechnologie kann der Motor auch außerhalb des Reaktors installiert werden. Der Reaktor wurde weiter vergrößert. Der Reaktor der ICI Company hat ein Volumen von 1000 l, während der Reaktor der CdF Company in Frankreich ein Volumen von 1600 l hat und damit einer der größten Reaktoren der Welt ist. Laut Statistik werden 55 % des weltweit produzierten Hochdruckpolyethylens in Rohrreaktoren und die restlichen 45 % in Tankreaktoren hergestellt.
Leistung
Die Hauptmerkmale von Polyethylen niedriger Dichte sind wie folgt:
- Die Folie ist leicht milchig weiß und transparent und weich. Ihre Festigkeit ist geringer als die von Polyethylen hoher Dichte, aber ihre Schlagfestigkeit ist höher als die von Polyethylen hoher Dichte.
- Kältebeständig, kältebeständig und hochtemperaturbeständig. Dickere Folien überstehen den Sterilisationsprozess durch Eintauchen in 90°C heißes Wasser.
- Es ist gut feuchtigkeitsbeständig, weist stabile chemische Eigenschaften auf und ist in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich.
- Es verfügt über eine hohe Luftdurchlässigkeit, daher sollte bei Verwendung als Verpackung für leicht oxidierbare Lebensmittel die Lagerzeit des Inhalts nicht zu lange sein.
- Die Ölbeständigkeit ist schlecht und das Produkt kann langsam aufquellen. Beim Verpacken von öligen Lebensmitteln riechen die Lebensmittel nach längerer Lagerung ranzig.
- Längere Einwirkung von UV-Strahlen und Hitze führt zur Alterung und beeinträchtigt die physikalischen und dielektrischen Eigenschaften.
- Der Schmelzpunkt liegt bei 110 bis 115 °C und die Verarbeitungstemperatur bei 150 bis 210 °C. In einem Inertgas kann die Temperatur 300 °C erreichen und stabil bleiben. Bei Kontakt mit Sauerstoff neigt die Schmelze jedoch zum Zerfall.
Anwendungsgebiete
Anwendungsbereich von Polyethylen niedriger Dichte: Geeignet für Lebensmittelverpackungen wie Gewürze, Kuchen, Zucker, kandierte Früchte, Kekse, Milchpulver, Tee, Fischseide usw.; Verpackungen für Arzneimittel wie Tabletten und Pulver; Verpackungen für Faserprodukte wie Hemden, Kleidung, Baumwollstrickwaren und Chemiefaserprodukte; Verpackungen für Chemikalien des täglichen Bedarfs wie Waschpulver, Reinigungsmittel und Kosmetika. Da die mechanischen Eigenschaften von einschichtiger PE-Folie schlecht sind, wird sie üblicherweise als Innenschicht von Verbundverpackungsbeuteln verwendet, d. h. als heißsiegelbares Substrat einer mehrschichtigen Verbundfolie.
Entwicklungsperspektiven
Polyethylen ist ein kristallines Polymer. Je nach Herstellungsverfahren kann es in Hochdruckpolyethylen, Mitteldruckpolyethylen und Niederdruckpolyethylen unterteilt werden und entsprechend Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Da lineares Polyethylen niedriger Dichte eine bessere Leistung als gewöhnliches Polyethylen niedriger Dichte aufweist, hat es eine schnellere Entwicklungsgeschwindigkeit und wird tendenziell als Polyethylen niedriger Dichte verwendet.
Polyethylen-Kunststoffe für Automobile machen 5-6 % der Gesamtmenge an Automobil-Kunststoffen aus und liegen damit an fünfter Stelle nach Polyvinylchlorid, ABS, Polypropylen und Polyurethan-. Polyethylen wird hauptsächlich zur Herstellung von Luftkanälen und verschiedenen Lagertanks verwendet. In den letzten Jahren hat die Menge an Polyethylen, die in Automobilen verwendet wird, im Wesentlichen nicht zugenommen. Der Trend zur Gewichtsreduzierung hat jedoch die Plastifizierung von Kraftstofftanks gefördert, wobei hochmolekulares Polyethylen hoher Dichte (HMWH-DPE) als Hauptmaterial verwendet wird. Europa verwendet offiziell Kunststoff-Kraftstofftanks in Automobilen. Die Bundesrepublik Deutschland hat die Industrialisierung von Kunststoff-Kraftstofftanks früher erreicht. Japans Forschungs- und Entwicklungsarbeit hat rasche Fortschritte gemacht, aber die Automobilindustrie hat eine vorsichtige Haltung gegenüber ihrer Industrialisierung eingenommen und den Entwicklungen in den Vereinigten Staaten besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Das in der Automobilindustrie verwendete Polyethylen ist im Wesentlichen Mitteldruck- und Niederdruck-Polyethylen.
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