Polyoxymethylen (POM), auch bekannt als Acetalharz, Polyoxymethylen und Polyacetal, ist ein thermoplastischem kristallines Polymer, bekannt als „Superstahl“ oder „Saigang“.
Kurze Forschungsgeschichte
Um 1955 stellte die US-amerikanische DuPont Company durch Polymerisation von Formaldehyd ein Homopolymer von Formaldehyd her. Polyoxymethylen kristallisiert leicht und hat eine Kristallinität von über 70 %. Die Schmelztemperatur von Homopolyoxymethylen beträgt etwa 180 °C.
Es ist ein weiterer technischer Kunststoff mit hervorragender Gesamtleistung nach Polyamid. Es verfügt über hohe mechanische Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizitätsmodul, Verschleißfestigkeit, Zähigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Kriechfestigkeit. Es verfügt außerdem über eine ausgezeichnete elektrische Isolierung, Lösungsmittelbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Es ist eines der fünf Allzweck Technische Kunststoffe.
Acetalpolymere oder Polyoxymethylene entstehen durch die Polymerisation von Formaldehyd und werden oft als Polyoxymethylen (POM) bezeichnet. Die Herstellung von Polymeren aus Formaldehyd wurde bereits in den 1920er Jahren untersucht, aber bis zur Entwicklung von Delrin durch DuPont im Jahr 1950 wurde kein thermisch stabiles Material hergestellt. Homopolymere werden durch anionische Polymerisation von sehr reinem Formaldehyd hergestellt. Das gebildete Polymer ist unlöslich. Es fällt im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich aus. Wenn das Formaldehyd abgetrennt wird, wird das Acetalharz auseinandergezogen und es kommt zu einem thermischen Abbau. Die thermische Stabilität des Polymers kann durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid verbessert werden. Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der thermischen Stabilität ist die Copolymerisation mit einem zweiten Monomer wie Ethylenoxid. Das Polymer wird durch kationische Polymerisation hergestellt.
Es gibt vier Mechanismen für den thermischen Abbau von Acetalharzen. Der erste ist die durch Hitze oder Base katalysierte Kettendepolymerisation. Das Ergebnis ist die Freisetzung von Formaldehyd, und die Endgruppenspaltung des Polymers kann diese Tendenz verringern. Der zweite ist ein Sauerstoffangriff auf die zufällige Position des Polymers, der ebenfalls zur Depolymerisation führt. Die Verwendung von Antioxidantien kann das Auftreten dieses Abbaumechanismus verringern, und auch die Copolymerisation trägt dazu bei, diese Tendenz zu verringern. Der dritte Mechanismus ist die Spaltung der Acetalharzkette durch Säure. Der vierte Abbau ist die thermische Depolymerisation, wenn die Temperatur 270 °C überschreitet. Dies ist sehr wichtig und warnt den Bediener, die Verarbeitungstemperatur unter 270 °C zu halten, um einen Polymerabbau zu vermeiden.
Acetalharz ist hochkristallin, mit einer typischen Kristallinität von 75 % und einem Schmelzpunkt von 180 °C. Im Vergleich zu Polyethylen (PE) sind die Molekülketten aufgrund der kürzeren CO-Bindungen dichter gepackt, was zu einem höheren Schmelzpunkt des Polymers führt. Die hohe Kristallinität verleiht Acetalpolymeren eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. Das Polymer ist hauptsächlich linear und hat ein Molekulargewicht zwischen 20,000 und 110,000.
Acetalharz ist ein starker, harter Thermoplast mit guter Ermüdungs- und Wärmebeständigkeit. Es hat einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine gute Wärmebeständigkeit. Acetalharz ist Nylon ähnlich, aber seine Ermüdungsbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Härte und Wasserbeständigkeit sind schlechter als bei Nylon. Die Kriechfestigkeit von Acetalharz ist jedoch nicht so gut wie die von Polycarbonat. Wie oben erwähnt, weist Acetalharz eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf. Es wurde kein organisches Lösungsmittel gefunden, das Acetalharz unter 70 °C auflösen kann; es kann jedoch in einigen Lösungsmitteln aufquellen. Acetalharz ist empfindlich gegenüber Säuren, Basen und Oxidationsmitteln. Obwohl die CO-Bindung polar ist, ist sie ausgewogen und viel weniger polar als die Carbonylgruppe in Nylon. Infolgedessen weist Acetalharz eine relativ geringe Hygroskopizität auf. Kleine Mengen adsorbierter Feuchtigkeit können zu Schwellungen und Maßänderungen führen, verursachen jedoch keine Hydrolyse und Zersetzung des Polymers. Die Wirkung von Feuchtigkeit ist viel geringer als bei Nylonpolymeren. Ultraviolettes Licht kann zu einer Zersetzung des Polymers führen, die durch Zugabe von Ruß verringert werden kann. Copolymere haben im Allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie Homopolymere, aber die mechanischen Eigenschaften von Homopolymeren sind etwas höher als die von Copolymeren. Ihr Schmelzpunkt ist ebenfalls höher, aber ihre thermische Stabilität und Alkalibeständigkeit sind denen von Copolymeren unterlegen. Sowohl Homopolymere als auch Copolymere werden mit Füllstoffen (Glasfasern, Fluorpolymeren, Aramidfasern und anderen Füllstoffen) gefüllt, um gehärtete und UV-stabilisierte Typen herzustellen. Acetalharze werden gemischt mit Polyurethan- Elastomere zur Verbesserung ihrer Zähigkeit und diese Materialien sind im Handel erhältlich.
Acetalharze eignen sich für Spritzgießen, Extrusion und andere Verfahren. Aufgrund der Formaldehydbildung ist es wichtig, Überhitzung und starken Überdruck während der Verarbeitung zu vermeiden. Um eine Überhitzung beim Wiederanfahren zu verhindern, sollte das Polymer vor dem Abschalten gereinigt werden. Acetalharze sind trocken zu lagern. Die scheinbare Viskosität von Acetalharzen ist weniger scherspannungs- und temperaturabhängig als die von Polyolefinen, jedoch weist die Schmelze eine geringe Elastizität und Festigkeit auf. Die geringe Schmelzfestigkeit stellt beim Blasformen ein Problem dar. Für das Blasformen eignen sich Copolymere mit verzweigten Strukturen besser. Die Kristallisation verläuft sehr schnell, und die Nachschrumpfung kann innerhalb von 48 Stunden nach dem Formen abgeschlossen sein. Aufgrund der schnellen Kristallisation ist die Herstellung transparenter Folien schwierig.
Die Marktnachfrage nach Acetalharz in den Vereinigten Staaten und Kanada betrug 1997 368 Millionen Pfund. Acetalharz wird unter anderem für Zahnräder, Rollen, Rohrkomponenten, Pumpenteile, Lüfterflügel, Blasfolien-Aerosolbehälter, geformte Kettenräder und Ketten verwendet und wird häufig als direkter Ersatz für Metall verwendet. Acetalharz wird hauptsächlich für Spritzguss und sekundär für extrudierte Platten und Stäbe verwendet. Der niedrige Reibungskoeffizient von Acetalharz macht es zu einem guten Lager.
Physikalische und chemische Eigenschaften
Polyoxymethylen ist ein lineares Polymer ohne Seitenketten, mit hoher Dichte und hoher Kristallinität und verfügt über hervorragende Gesamteigenschaften.
Polyoxymethylen ist ein hartes und dichtes Material mit glatter und glänzender Oberfläche, hellgelb oder weiß, und kann lange Zeit im Temperaturbereich von -40-100 °C verwendet werden. Seine Verschleißfestigkeit und Selbstschmierung sind den meisten technischen Kunststoffen überlegen, und es weist eine gute Öl- und Peroxidbeständigkeit auf. Es ist nicht beständig gegen Säure, starke Laugen und ultraviolette Strahlung des Sonnenlichts.
Die Zugfestigkeit von Polyoxymethylen beträgt bis zu 70 MPa, es hat eine geringe Wasseraufnahme, stabile Abmessungen und Glanz, alles besser als Nylon. Polyoxymethylen ist ein hochkristallines Harz und das härteste unter den thermoplastischen Harzen. Es hat eine hohe Hitzebeständigkeit, Biegefestigkeit, Dauerfestigkeit sowie ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und elektrische Eigenschaften.
Anwendungsgebiete
Polyoxymethylen (POM) ist ein technischer Kunststoff mit hervorragender Leistung, der auch als „Stahl“ und „Superstahl“ bekannt ist. POM hat eine Härte, Festigkeit und Steifigkeit, die denen von Metallen ähnelt, und ist in einem weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich gut selbstschmierend, ermüdungsbeständig und elastisch. Darüber hinaus ist es gut chemikalienbeständig. Da es kostengünstiger als viele andere technische Kunststoffe ist, ersetzt POM einige Märkte, die traditionell von Metallen besetzt sind, beispielsweise Zink, Messing, Aluminium und Stahl bei der Herstellung vieler Teile. Seit seiner Einführung wird POM häufig in der Elektronik, im Maschinenbau, in der Instrumentierung, in der Leichtindustrie, in der Automobilindustrie, bei Baumaterialien, in der Landwirtschaft und in anderen Bereichen eingesetzt. In vielen neuen Anwendungsbereichen, wie der Medizintechnik und bei Sportgeräten, zeigt POM ebenfalls einen guten Wachstumstrend.
Es wird häufig zur Herstellung verschiedener gleitender und rotierender mechanischer Teile verwendet, sowie zur Herstellung verschiedener Zahnräder, Hebel, Riemenscheiben und Kettenräder und eignet sich besonders für Lager, Warmwasserventile, Präzisionsdosierventile, Kettenglieder und Förderbandrollen, Durchflussmesser, innere und äußere Griffe von Autos, Kurbeln und andere Fensterdrehmaschinen, Lagersitze von Ölpumpen und Laufrad-Gasschaltventile, Teile von elektronischen Schaltern, Befestigungselemente, Anschlussspiegelmasken, Teile von elektrischen Lüftern, Heizplatten, Instrumentenknöpfe; Lager für Audio- und Videobänder; verschiedene Rohrleitungen und landwirtschaftliche Sprinklersysteme sowie Ventile, Düsen, Wasserhähne und Badewannenteile; Schaltertastaturen, -knöpfe, Audio- und Videobandrollen; Temperaturregler; Elektrowerkzeuge, Teile von Gartengeräten; darüber hinaus kann es als Teile für Surfbretter, Segelboote und verschiedene Schlitten, Mikrozahnräder von Uhren, Rahmenzubehör für Sportgeräte und Rucksäcke mit verschiedenen Schnallen, Verschlüssen, Feuerzeugen, Reißverschlüssen und Schnallen verwendet werden; Herzschrittmacher in medizinischen Geräten; künstliche Herzklappen, Spitzenwirbel, Prothesen usw.
Wird bei der chemischen Synthese in der chemischen Industrie, der pharmazeutischen Industrie und bei Synthesen unter Verwendung von wasserfreiem Formaldehyd als Rohstoff verwendet.
Struktur
Das Molekül von Polyoxymethylen ist ein hochdichtes, hochkristallines lineares Polymer ohne Seitenketten. Da die Bindungslänge der CO-Bindung kürzer ist als die der CC-Bindung, ist die Packungsdichte der Polyoxymethylenkettenachse groß. Im Vergleich zu Polyethylen hat Polyoxymethylen eine kurze Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine hohe Kohäsionsenergiedichte und eine hohe Dichte.
Je nach den unterschiedlichen chemischen Strukturen in seiner Molekülkette kann es in Homopolyoxymethylen und Copolymer-Polyoxymethylen unterteilt werden. Der wichtige Unterschied zwischen den beiden besteht darin, dass Homopolyoxymethylen eine hohe Dichte, Kristallinität und Schmelztemperatur aufweist, aber eine schlechte thermische Stabilität, einen engen Verarbeitungstemperaturbereich (ca. 10 °C) und eine etwas geringe Säure- und Laugenbeständigkeit aufweist; während Copolymer-Polyoxymethylen eine niedrige Dichte, Kristallinität, Schmelztemperatur und Festigkeit aufweist, aber eine gute thermische Stabilität, nicht leicht zu zersetzen, einen breiten Verarbeitungstemperaturbereich (ca. 50 °C) und eine gute Säure- und Laugenbeständigkeit aufweist. Es ist ein technischer Kunststoff mit hervorragenden umfassenden Eigenschaften. Es hat gute physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Reibungsbeständigkeit. Allgemein bekannt als Saigang oder Duogang ist es der drittgrößte Allzweckkunststoff. Es eignet sich zur Herstellung von verschleißmindernden und verschleißfesten Teilen, Getriebeteilen sowie chemischen, instrumentellen und anderen Teilen.
Die Molekülkette des Polyoxymethylens ist hochflexibel und weist eine sehr regelmäßige Kettenstruktur auf, sodass sie einen hohen Grad an Kristallinität und eine starke Kristallisationsfähigkeit aufweist. Die Kristallinität von Homopolyoxymethylen beträgt 75 bis 85 %, die von Copolymeren 70 bis 75 %. Selbst bei schnellem Abschrecken kann die Kristallinität mehr als 65 % erreichen. Vollständig amorphes Polyoxymethylen kann nur bei -100 °C erhalten werden.
Hohe Dichte und hohe Kristallinität sind die Hauptgründe dafür, dass Polyoxymethylen eine hervorragende Leistung aufweist, wie z. B. hohe Härte und hohen Modul, gute Dimensionsstabilität, hervorragende Ermüdungsbeständigkeit und nicht leicht korrodierend durch chemische Medien. Obwohl die CO-Bindung in der Polyoxymethylen-Molekülkette eine gewisse Polarität aufweist, schränken die hohe Dichte und hohe Kristallinität die Bewegung des Dipolmoments ein, so dass es immer noch gute elektrische Isolierungs- und dielektrische Eigenschaften aufweist.
Die Endgruppen von Polyoxymethylen enthalten Halbacetalstrukturen. Bei Erhitzung auf etwa 100 °C kann es allmählich aus dem Halbacetal an seinen Endgruppen depolymerisieren, sodass seine Hitzebeständigkeit gering ist. Bei Erhitzung auf etwa 170 °C kann an jedem Punkt der Molekülkette eine Autooxidationsreaktion auftreten, bei der Formaldehyd freigesetzt wird. Formaldehyd wird in Gegenwart von hohen Temperaturen und Sauerstoff zu Ameisensäure oxidiert. Ameisensäure hat eine automatisch beschleunigende katalytische Wirkung auf die Abbaureaktion von Polyoxymethylen. Daher werden Homopolyoxymethylenharzen häufig Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Formaldehydabsorber usw. zugesetzt, um den Anforderungen der Formgebung und Verarbeitung gerecht zu werden. Da die Molekülkette des Copolymer-Formaldehyds eine bestimmte Menge an CC-Bindungen enthält, kann sie den oxidativen Abbau der Polyoxymethylen-Molekülkette verhindern, sodass das Copolymer-Formaldehyd eine viel bessere Wärmestabilität als Homopolyoxymethylen aufweist. Unabhängig davon, ob es sich um Homopolyoxymethylen oder Copolymer-Formaldehyd handelt, muss den Mängeln der mangelnden Wärmestabilität und thermischen Sauerstoffstabilität während der Verarbeitung und Anwendung besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden.
Leistungszahlen
Festigkeit: 70 MPa (Streckgrenze)
Dehnung: 15 % (Streckgrenze), 15 % (Bruch)
Schlagzähigkeit: 108 kJ/m² (ungekerbt), 7.6 kJ/m² (gekerbt)
Die Synthese von Homopolyformaldehyd erfolgt im Allgemeinen durch Kondensationspolymerisation einer wässrigen Formaldehydlösung in Gegenwart einer Säure. Dabei wird a-Polyformaldehyd mit einem Polymerisationsgrad von über 100 erhalten, der dann erhitzt und in Formaldehydgas zersetzt wird. Nach der Raffination und Dehydratisierung wird das Monomer im Allgemeinen durch teilweise Vorpolymerisation gereinigt und dann in ein trockenes Lösungsmittel gegeben, das eine kleine Menge eines Polymerisationsinitiators enthält. Durch die Anwesenheit von Wasser wird das Molekulargewicht deutlich reduziert. Der Initiator kann eine Lewis-Säure oder -Base sein. Die meisten verwenden jedoch tertiäre Amine für die anionische Additionspolymerisation, und die Reaktion ist wie folgt: Die Endgruppe von Polyformaldehyd ist Halbacetal (-CH2OH). Bei Temperaturen über 100 °C bricht die Endgruppe leicht auf und muss im Allgemeinen durch eine Endgruppenbehandlung stabilisiert werden. Nach der Stabilisierungsbehandlung ist es bis 230 °C hitzebeständig. Polyformaldehyd kann bei einer Temperatur von 170–200 °C verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Extrusion, Blasformen usw. Es wird hauptsächlich als technischer Kunststoff für Autos, mechanische Teile usw. verwendet.
Charakteristisch
POM ist ein zähes und elastisches Material mit guter Kriechfestigkeit, geometrischer Stabilität und Schlagfestigkeit auch bei niedrigen Temperaturen. POM gibt es sowohl als Homopolymer- als auch als Copolymer-Material. Homopolymer-Materialien haben eine gute Duktilität und Dauerfestigkeit, sind aber nicht leicht zu verarbeiten. Copolymer-Materialien haben eine gute thermische Stabilität, chemische Stabilität und sind leicht zu verarbeiten. Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Materialien sind kristalline Materialien und nehmen nicht so leicht Feuchtigkeit auf. Der hohe Kristallinitätsgrad von POM führt zu einer relativ hohen Schrumpfungsrate, die bis zu 2 % bis 3.5 % betragen kann. Es gibt unterschiedliche Schrumpfungsraten für verschiedene verstärkte Materialien.
Parameter
| Signaldichte | g / cm³ | 1.39 bis 1.43 |
| Wasseraufnahme | % | 0.2 |
| Dauereinsatztemperatur | ℃ | -50 ~ 105 |
| Streckgrenze | MPa | 63 |
| Streckdehnung | % | 10 |
| Höchstzugkraft | % | 31 |
| Kerbschlagzähigkeit | Kj/m² | 6 |
| Rockwell-Härte | 135 | |
| Uferhärte | 85 | |
| Elastizitätsmodul | MPa | 2600 |
| Erweichungstemperatur | ℃ | 150 |
| Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT | ℃ | 155 |
| Wärmeausdehnungskoeffizient | 1.1 | |
| Wärmeleitfähigkeit | W / (m · K) | 031 |
| Reibungskoeffizient | 0.35 |
Seine umfassenden Leistungsmerkmale sind: hohe Dauerfestigkeit, gute Verschleißfestigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Oberflächenhärte und gute Steifigkeit, gute Maßstabilität und hohe Maßgenauigkeit des Produkts sowie gute Gleiteigenschaften.
Umweltleistung von POM
POM ist nicht beständig gegen starke Laugen und Oxidationsmittel, weist jedoch eine gewisse Beständigkeit gegenüber Olefinsäure und schwacher Säure auf. POM weist eine gute Lösungsmittelbeständigkeit auf und ist beständig gegenüber Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Ethern, Benzin, Schmierölen und schwachen Laugen usw. und kann bei hohen Temperaturen eine beträchtliche chemische Stabilität aufrechterhalten. Es weist eine geringe Wasseraufnahme und eine gute Dimensionsstabilität auf.
Leitfähige Modifikation
Die Zugabe von leitfähigem Ruß ist eine gängige Methode zur Herstellung von leitfähigem POM. Der sogenannte leitfähige Ruß bezeichnet eine Art von Ruß mit kleinerer Partikelgröße, größerer Oberfläche und mehr lockenartigen Strukturen.
Ruß wird im Allgemeinen durch unvollständige Verbrennung oder thermische Zersetzung aus verschiedenen organischen Kohlenwasserstoffen hergestellt. Es handelt sich um ein unlösliches und unschmelzbares mikrosphärisches Partikel. Neben freien Elektronenpaaren und aromatischen Ringen weist seine Oberfläche auch polare funktionelle Gruppen wie Chinoncarbonyl und phenolische Hydroxylgruppen auf. Die Menge an zugesetztem leitfähigem Ruß beträgt im Allgemeinen 0.5 bis 20 %. Wenn die Leitfähigkeit von Ruß gut ist, kann der Oberflächenwiderstand oder Volumenwiderstand von POM auf die Größenordnung von 1 × 10 2 reduziert werden. Aufgrund der Wirkung polarer funktioneller Gruppen auf der Oberfläche von Ruß wird jedoch häufig die thermische Stabilität von POM reduziert, was wiederum zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften führt. Um diesen Nachteil zu überwinden, kann die Methode der gemeinsamen Verwendung von leitfähigem Ruß und hydrophilen Polymerverbindungen (wie PEG) angewendet werden, um die verwendete Rußmenge zu reduzieren. Es ist auch möglich, einen Wärmestabilisator zu verwenden, der hauptsächlich aus Formaldehydfängern besteht, um die thermische Stabilität des Systems zu verbessern.
Im Vergleich dazu kann die Verwendung von Kohlefasern nicht nur die verschiedenen Eigenschaften von POM (einschließlich der Selbstschmierung) erheblich verbessern, sondern auch gute antistatische Eigenschaften erzielen. Wenn beispielsweise 20 % Kohlefasern mit guter Leitfähigkeit hinzugefügt werden, können der Oberflächenwiderstand und der Volumenwiderstand von POM die Größenordnung von 1 × 10 ^2 erreichen.
