O polietileno (PE) é um termoplástico resina obtida pela polimerização de monômeros de etileno. Na indústria, também inclui copolímeros de etileno e uma pequena quantidade de α-olefinas. O polietileno é inodoro, não tóxico, parece cera e tem excelente resistência a baixas temperaturas (a temperatura operacional mais baixa pode atingir -100~-70°C). Tem boa estabilidade química porque as moléculas do polímero são conectadas por ligações simples carbono-carbono e podem suportar a corrosão da maioria dos ácidos e álcalis (não é resistente a ácidos oxidantes). É insolúvel em solventes gerais à temperatura ambiente, tem baixa absorção de água e tem excelente isolamento elétrico.
O polietileno é muito sensível ao estresse ambiental (efeitos químicos e mecânicos) e pode ser processado usando métodos gerais de moldagem termoplástica. O polietileno tem uma ampla gama de utilizações, principalmente utilizado na fabricação de filmes, materiais de embalagem, recipientes, tubos, monofilamentos, fios e cabos, necessidades diárias, etc., e pode ser utilizado como material de isolamento de alta frequência para televisores, radares, etc. Com o desenvolvimento da petroquímica, a produção de polietileno desenvolveu-se rapidamente e a sua produção representa cerca de 1/4 da produção total de plástico. A partir de 2021, a capacidade de produção total mundial é de 133 milhões de toneladas, e espera-se que até o final de 2023, a capacidade de produção mundial atinja 157.02 milhões de toneladas.
Em 27 de outubro de 2017, a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer da Organização Mundial da Saúde publicou uma lista preliminar de carcinógenos para referência, e o polietileno foi incluído na lista de carcinógenos de Classe 3.
Histórico de Pesquisa
O polietileno foi sintetizado pela primeira vez pela ICI no Reino Unido em 1922. Em 1933, a Brunner Mond Chemical Industries no Reino Unido descobriu que o etileno pode ser polimerizado sob alta pressão para produzir polietileno. Este método foi industrializado em 1939 e é comumente conhecido como método de alta pressão. Em 1953, K. Ziegler da República Federal da Alemanha descobriu que o etileno também pode ser polimerizado sob pressão relativamente baixa usando TiCl4-Al(C2H5)3 como catalisador. Este método foi colocado em produção industrial pela Hoechst Company na República Federal da Alemanha em 1955 e é comumente conhecido como polietileno de baixa pressão. No início da década de 1950, a Phillips Oil Company e a Mobil Oil Company usaram catalisadores de óxido de cromo e óxido de molibdênio, respectivamente, para produzir polietileno de alta densidade em temperaturas e pressões relativamente baixas, e atingiram a produção industrial em 1957. Na década de 1960, a DuPont do Canadá começou a usar etileno e a-olefinas para produzir polietileno de baixa densidade usando um método de solução. Em 1977, a Union Carbide e a Dow Chemical Company nos Estados Unidos usaram sucessivamente métodos de baixa pressão para produzir polietileno de baixa densidade, chamado linear em polietileno de baixa densidade. Entre eles, o método de fase gasosa da Union Carbide foi o mais importante. O desempenho do polietileno linear de baixa densidade é semelhante ao do polietileno de baixa densidade, mas também tem algumas características do polietileno de alta densidade. Além disso, o consumo de energia na produção é baixo, por isso se desenvolveu muito rapidamente e se tornou uma das novas resinas sintéticas mais atraentes.
A tecnologia central do método de baixa pressão está no catalisador. TiCl4-Al(C2H5)3 inventado por Ziegler da Alemanha é o catalisador de primeira geração para poliolefinas. Sua eficiência catalítica é baixa e podem ser obtidos cerca de vários quilogramas de polietileno por grama de titânio. Em 1963, a empresa belga Solvay foi pioneira no catalisador de segunda geração com compostos de magnésio como transportadores, e a eficiência catalítica atingiu dezenas a centenas de milhares de gramas de polietileno por grama de titânio. O uso do catalisador de segunda geração também pode salvar o processo de pós-tratamento de remoção de resíduos de catalisador. Mais tarde, um catalisador de alta eficiência para método de fase gasosa foi desenvolvido. Em 1975, o Grupo Italiano Monte Edison desenvolveu um catalisador que pode economizar granulação e produzir diretamente polietileno esférico. É denominado catalisador de terceira geração e representa mais uma revolução na produção de polietileno de alta densidade.
Classificação
O polietileno pode ser dividido em polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PEBDL) e polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM), dependendo do método de polimerização, peso molecular e estrutura da cadeia.
LDPE
Propriedades: Superfície fosca, insípida, inodora, não tóxica, partículas cerosas brancas leitosas, densidade de cerca de 0.920 g/cm3, ponto de fusão 108 ℃ ~ 126 ℃. Insolúvel em água, pouco solúvel em hidrocarbonetos, etc. Resistente à corrosão pela maioria dos ácidos e álcalis, baixa absorção de água, capaz de manter a maciez em baixas temperaturas e alto isolamento elétrico.
Processo de produção: Existem principalmente dois tipos: processo tubular de alta pressão e processo de caldeira. Para reduzir a temperatura e a pressão da reação, o processo tubular geralmente adota um iniciador de baixa temperatura e alta atividade para iniciar o sistema de polimerização. Ele usa etileno de alta pureza como principal matéria-prima, propileno, propano, etc. como ajustadores de densidade e usa iniciadores de alta atividade para realizar reações de polimerização em cerca de 200 ℃ ~ 330 ℃ e 150 ~ 300 MPa. O etileno e o gás circulante de baixa pressão são comprimidos a 25-30 MPa no turbocompressor frontal e, em seguida, comprimidos à pressão de reação (250-320 MPa) pelo compressor alternativo de ultra-alta pressão traseiro. Eles são pré-aquecidos a 150-200°C e depois enviados para o reator tubular. No reator tubular, a reação de polimerização é realizada utilizando ar, oxigênio ou peróxido orgânico como iniciador. Após o resfriamento, o produto da reação é extraído e o polímero e o etileno que não reagiu são separados no separador de alta pressão.
Usos: Usado principalmente como filme agrícola, filme para embalagens industriais, filme para embalagens farmacêuticas e de alimentos, peças mecânicas, necessidades diárias, materiais de construção, isolamento de fios e cabos, revestimento e papel sintético, etc.
LLDPE
Propriedades: Devido à diferença significativa nas estruturas moleculares do LLDPE e do LDPE, suas propriedades também são diferentes. Comparado com o LDPE, o LLDPE tem excelente resistência à fissuração por tensão ambiental e isolamento elétrico, maior resistência ao calor, resistência ao impacto e resistência à perfuração, etc. Processo de produção: A resina LLDPE é produzida principalmente usando equipamentos de polietileno de densidade total, e os processos de produção representativos são o Processo Innovene e processo Unipol da UCC.
Usos: Pode ser usado para produzir filmes, necessidades diárias, tubos, fios e cabos, etc.
HDPE
Propriedades: Cor natural, partículas cilíndricas ou achatadas, partículas lisas, o tamanho das partículas em qualquer direção deve ser de 2 a 5 mm, livre de impurezas mecânicas e termoplástico. O pó é branco e os produtos qualificados podem ter uma leve cor amarela. É insolúvel em solventes gerais à temperatura ambiente, mas pode inchar em hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos halogenados após contato prolongado, e é ligeiramente solúvel em tolueno e acetato de amila acima de 70°C. Ele oxidará quando aquecido ao ar e afetado pela luz solar. Pode resistir à corrosão da maioria dos ácidos e álcalis. Possui baixa absorção de água, ainda consegue manter a flexibilidade em baixas temperaturas e possui alto isolamento elétrico.
Processo de produção: São utilizados dois processos de produção: método de fase gasosa e método de pasta.
Usos: Pode ser utilizado na produção de produtos de filme, diversos recipientes ocos de diversos tamanhos para necessidades diárias e uso industrial, tubos, fitas calandradas e ligaduras para embalagens, cordas, redes de pesca e fibras de tecelagem, fios e cabos, etc.
UHMWPE
Polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) é um termo geral para polietileno com peso molecular de mais de 1 milhão. É usado principalmente em campos de ponta, como modificação plástica, tubos, placas de alta resistência, fibras, etc. O polietileno de ultra-alto peso molecular é produzido pela polimerização do etileno. O processo de produção é semelhante ao do polietileno de alta densidade de pasta comum. Ambos usam catalisadores Ziegler para polimerizar etileno sob certas condições, ou seja, polimerização, separação e secagem do etileno.
Desempenho
Características gerais
A resina de polietileno é um pó ou grânulo branco, não tóxico e inodoro, com aparência branca leitosa e toque ceroso. Tem uma baixa taxa de absorção de água inferior a 0.01%. O filme de polietileno é transparente e diminui com o aumento da cristalinidade. O filme de polietileno tem baixa permeabilidade à água, mas alta permeabilidade ao ar. Não é adequado para embalagens de conservação fresca, mas adequado para embalagens à prova de umidade. É inflamável e possui índice de oxigênio de 17.4. Produz pouca fumaça durante a queima, com pequena quantidade de gotículas fundidas. A chama é amarela na parte superior e azul na parte inferior e tem cheiro de parafina. O polietileno tem boa resistência à água. A superfície do produto é apolar e difícil de colar e imprimir, o que pode ser melhorado com tratamento de superfície. Possui muitas cadeias laterais, o que o torna pouco resistente à degradação luminosa e à oxidação.
O peso molecular do polietileno está na faixa de 10,000 a 100,000. O peso molecular do polietileno é superior a 100,000 e é chamado de polietileno de ultra-alto peso molecular. Quanto maior o peso molecular, melhores serão suas propriedades físicas e mecânicas e mais próximo estará dos requisitos dos materiais de engenharia. No entanto, quanto maior o peso molecular, mais difícil é o processamento. O ponto de fusão do polietileno é de 100 ~ 130 ℃ e possui excelente resistência a baixas temperaturas. Ele ainda pode manter boas propriedades mecânicas a -60°C e a temperatura operacional é de 80~110°C.
É insolúvel em qualquer solvente conhecido à temperatura ambiente, mas pode ser dissolvido em pequenas quantidades em tolueno, acetato de amila, tricloroetileno e outros solventes acima de 70°C.
Propriedades quimicas
O polietileno tem boa estabilidade química. À temperatura ambiente, pode suportar ácido nítrico diluído, ácido sulfúrico diluído e qualquer concentração de ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, amônia, aminas, peróxido de hidrogênio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e outras soluções. No entanto, não é resistente à corrosão por ácidos oxidantes fortes, como ácido sulfúrico fumegante, ácido nítrico concentrado e uma mistura de ácido crômico e ácido sulfúrico. À temperatura ambiente, corroerá lentamente o polietileno. A 90-100°C, o ácido sulfúrico concentrado e o ácido nítrico concentrado corroem rapidamente o polietileno, causando sua destruição ou decomposição. O polietileno é facilmente fotooxidado, oxidado termicamente e decomposto pelo ozônio. É facilmente degradado sob a ação dos raios ultravioleta. O negro de fumo tem um excelente efeito de proteção contra luz no polietileno. Após ser irradiado, também pode sofrer reações como reticulação, quebra de cadeia e formação de grupos insaturados.
Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas do polietileno são médias, com baixa resistência à tração, baixa resistência à fluência e boa resistência ao impacto. Resistência ao impacto LDPE > LLDPE > HDPE e outras propriedades mecânicas LDPE < LLDPE < HDPE. É afetado principalmente pela densidade, cristalinidade e peso molecular relativo. À medida que esses indicadores aumentam, suas propriedades mecânicas aumentam. A resistência à fissuração por tensão ambiental é fraca, mas melhora quando o peso molecular relativo aumenta. A resistência à perfuração é boa, entre as quais o LLDPE é o melhor.
Propriedades térmicas
A resistência ao calor do polietileno não é alta, mas melhora com o aumento do peso molecular relativo e da cristalinidade. Possui boa resistência a baixas temperaturas e sua temperatura frágil geralmente pode atingir abaixo de -50°C; e à medida que o peso molecular relativo aumenta, pode atingir um mínimo de -140°C. O coeficiente de expansão linear do polietileno é grande e pode atingir até (20~24)×10-5/K. A condutividade térmica é relativamente alta.
Propriedades elétricas
Como o polietileno é apolar, possui excelentes propriedades elétricas, como baixa perda dielétrica e alta rigidez dielétrica. Ele pode ser usado como material de isolamento de modulação de frequência, plástico resistente a corona e material de isolamento de alta tensão.
Características ambientais
O polietileno é um polímero alcano inerte com boa estabilidade química. É resistente à corrosão por soluções aquosas ácidas, alcalinas e salinas à temperatura ambiente, mas não é resistente a oxidantes fortes, como ácido sulfúrico fumegante, ácido nítrico concentrado e ácido crômico. O polietileno é insolúvel em solventes gerais abaixo de 60°C, mas irá inchar ou rachar se estiver em contato prolongado com hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, etc. Quando a temperatura excede 70°C, pode ser dissolvido em tolueno, amila acetato, tricloroetileno, terebintina, óleo mineral e parafina em pequenas quantidades.
Como as moléculas de polietileno contêm uma pequena quantidade de ligações duplas e ligações éteres, a exposição à luz solar e à chuva causará envelhecimento, e antioxidantes e estabilizadores de luz precisam ser adicionados para melhorar isso.
Características de processamento
O LDPE e o HDPE possuem boa fluidez, baixa temperatura de processamento, viscosidade moderada, baixa temperatura de decomposição e não se decompõem em altas temperaturas de 300°C em gás inerte, portanto são plásticos com bom desempenho de processamento. Porém, o LLDPE tem uma viscosidade ligeiramente superior, exigindo um aumento na potência do motor em 20-30%; é propenso à fratura por fusão, exigindo um aumento na folga da matriz e a adição de auxiliares de processamento; e uma temperatura de processamento ligeiramente superior de 200-215°C. O polietileno tem baixa taxa de absorção de água e não requer secagem antes do processamento.
O polietileno fundido é um fluido não newtoniano. Sua viscosidade flutua ligeiramente com a temperatura, mas diminui rapidamente com o aumento da taxa de cisalhamento em uma relação linear. Entre eles, o LLDPE diminui mais lentamente.
Os produtos de polietileno tendem a cristalizar durante o processo de resfriamento, por isso deve-se atentar para a temperatura do molde durante o processamento para controlar a cristalinidade do produto e conferir-lhe propriedades diferenciadas. O polietileno possui uma grande taxa de contração de moldagem, que deve ser levada em consideração no projeto do molde.
Modificado
As variedades modificadas de polietileno incluem principalmente polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, polietileno reticulado e variedades modificadas misturadas.
Polietileno clorado: Um cloreto aleatório obtido pela substituição parcial de átomos de hidrogênio em polietileno por cloro. A cloração é realizada sob a iniciação de luz ou peróxido, e é produzida principalmente na indústria pelo método de suspensão aquosa. Devido às diferenças no peso molecular e distribuição do polietileno bruto, o grau de ramificação e o grau de cloração após a cloração, a distribuição de átomos de cloro e a cristalinidade residual, o polietileno clorado variando de borracha a plástico rígido pode ser obtido. Seu uso principal é como um modificador para cloreto de polivinil para melhorar a resistência ao impacto do cloreto de polivinila. O próprio polietileno clorado também pode ser usado como um material isolante elétrico e material de aterramento.
Polietileno clorossulfonado: Quando o polietileno reage com cloro contendo dióxido de enxofre, alguns dos átomos de hidrogênio da molécula são substituídos por cloro e uma pequena quantidade de grupos cloreto de sulfonila para obter polietileno clorossulfonado. O principal método de produção industrial é o método de suspensão. O polietileno clorossulfonado tem boa resistência ao ozônio, resistência à corrosão química, resistência ao óleo, resistência ao calor, resistência à luz, resistência ao desgaste e resistência à tração. É um elastômero com boas propriedades abrangentes e pode ser utilizado na fabricação de peças de equipamentos que entram em contato com alimentos.
Polietileno reticulado: O polietileno linear é transformado em polietileno reticulado, em forma de malha ou corpo, por meio de radiação (raios X, feixe de elétrons ou irradiação ultravioleta, etc.) ou por métodos químicos (reticulação com peróxido ou silicone). O método de reticulação com silicone apresenta um processo simples, baixo custo operacional e permite que a moldagem e a reticulação sejam realizadas em etapas. É adequado para moldagem por sopro e por injeção. A resistência ao calor, a resistência à fissuração por tensão ambiental e as propriedades mecânicas do polietileno reticulado são muito superiores às do polietileno convencional, sendo adequado para tubos de grande diâmetro, cabos e fios, bem como para produtos moldados por rotação.
Misturador modificação do polietileno: Depois que o polietileno linear de baixa densidade e o polietileno de baixa densidade são misturados, eles podem ser usados para processar filmes e outros produtos, e o desempenho do produto é melhor do que o do polietileno de baixa densidade. A mistura de polietileno e borracha de etileno-propileno pode produzir um elastômero termoplástico amplamente utilizado.
Processo de produção
O polietileno pode ser dividido em processo de alta pressão, processo de média pressão e processo de baixa pressão de acordo com a pressão de polimerização.
O método de alta pressão é usado para produzir polietileno de baixa densidade. Este método foi desenvolvido cedo, e o polietileno produzido por este método representa cerca de 2/3 da produção total de polietileno. No entanto, com o desenvolvimento da tecnologia de produção e dos catalisadores, a sua taxa de crescimento ficou muito atrás do método de baixa pressão. Em termos de métodos de implementação, o método de baixa pressão inclui método de pasta, método de solução e método de fase gasosa. O método de pasta é usado principalmente para produzir polietileno de alta densidade, enquanto o método de solução e o método de fase gasosa podem não apenas produzir polietileno de alta densidade, mas também produzir polietileno de média e baixa densidade adicionando comonômeros, também conhecidos como linear de baixa densidade polietileno. Vários processos de baixa pressão estão se desenvolvendo rapidamente.
Método de alta pressão
Um método de polimerização de etileno em polietileno de baixa densidade usando oxigênio ou peróxido como iniciador. Após compressão em dois estágios, o etileno entra no reator e polimeriza em polietileno sob a ação de um iniciador a uma pressão de 100-300 MPa e uma temperatura de 200-300°C. Os reagentes são separados por pressão reduzida, e o etileno não reagido é recuperado e reciclado. O polietileno fundido é extrudado e granulado após a adição aditivos plásticos.
Os reatores de polimerização utilizados são reatores tubulares (o comprimento do tubo pode chegar a 2000 m) e reatores tanque. O processo tubular tem uma taxa de conversão de passagem única de 20 a 34% e uma capacidade de produção anual de linha única de 100 kt. O processo de tanque tem uma taxa de conversão de passagem única de 20 a 25% e uma capacidade de produção anual de linha única de 180 kt.
Método de baixa pressão
Existem três tipos de métodos de polimerização: método de pasta, método de solução e método de fase gasosa. Exceto pelo método de solução, a pressão de polimerização é inferior a 2 MPa. As etapas gerais incluem preparação do catalisador, polimerização do etileno, separação e granulação do polímero.
① Método de pasta: O polietileno produzido é insolúvel no solvente e apresenta-se na forma de pasta. As condições de polimerização do método em pasta são suaves e fáceis de operar. Alquil alumínio é frequentemente usado como ativador e hidrogênio como regulador de peso molecular. Um reator de caldeira é freqüentemente usado. A pasta de polímero que sai da caldeira de polimerização passa através de uma caldeira flash, um separador gás-líquido, para um secador de pó e depois para granulação. O processo de produção também inclui etapas como recuperação de solventes e refino de solventes. Utilizando diferentes combinações de caldeiras de polimerização em série ou em paralelo, podem ser obtidos produtos com diferentes distribuições de peso molecular.
② Método de solução: A polimerização é realizada em um solvente, mas etileno e polietileno são dissolvidos no solvente, e o sistema de reação é uma solução homogênea. A temperatura de reação (≥140°C) e a pressão (4-5MPa) são relativamente altas. As características são tempo de polimerização curto, alta intensidade de produção e a capacidade de produzir alta, média e Polietileno de baixa densidade, e melhor controle das propriedades do produto; entretanto, o polímero obtido pelo método de solução tem menor peso molecular, distribuição estreita de peso molecular e menor teor de sólidos.
③ Método de fase gasosa: O etileno é polimerizado no estado gasoso, geralmente utilizando um reator de leito fluidizado. Existem dois tipos de catalisadores, cromo e titânio, que são adicionados quantitativamente ao leito a partir de um tanque de armazenamento. A circulação de etileno em alta velocidade é usada para manter a fluidização do leito e remover o calor da reação de polimerização. O polietileno gerado é descarregado pelo fundo do reator. A pressão do reator é de cerca de 2 MPa e a temperatura é de 85-100°C. O método da fase gasosa é o método mais importante para a produção de polietileno linear de baixa densidade. O método em fase gasosa elimina as etapas de recuperação de solvente e secagem de polímero e economiza 15% de investimento e 10% de custos operacionais em comparação ao método de solução. É 30% do investimento do método tradicional de alta pressão e 1/6 do custo operacional. Portanto, desenvolveu-se rapidamente. No entanto, o método da fase gasosa precisa ser melhorado em termos de qualidade e variedade do produto.
Método de média pressão
O polietileno de alta densidade é produzido pela polimerização do etileno a média pressão em um reator circular usando um catalisador de cromo suportado em sílica gel.
Processamento e Aplicação: Pode ser processado por moldagem por sopro, extrusão, moldagem por injeção e outros métodos, e é amplamente utilizado na fabricação de filmes, produtos ocos, fibras e artigos diversos diários. Na produção real, para melhorar a estabilidade do polietileno contra os raios ultravioleta e a oxidação, e melhorar o processamento e o desempenho, é necessário adicionar uma pequena quantidade de aditivos plásticos. Os absorventes ultravioleta comumente usados são a o-hidroxibenzofenona ou seus derivados alcóxi, e o negro de fumo é um excelente agente de proteção ultravioleta. Além disso, antioxidantes, lubrificantes, corantes, etc. são adicionados para expandir ainda mais a gama de aplicação do polietileno.
Tecnologia de polietileno metaloceno
A tecnologia de polietileno metaloceno utiliza processos atuais de polietileno para produzir produtos de polietileno com distribuição estreita de peso molecular usando catalisadores metalocenos ou catalisadores não metalocenos. As produtoras estrangeiras incluem Dow, ExxonMobil, LG e Mitsui, enquanto as empresas chinesas incluem Qilu, Daqing e Dushanzi. Atualmente, a Guangzhou Petrochemical, a Yangtze Petrochemical e a Maoming Petrochemical também estão desenvolvendo ativamente produtos de metaloceno.
Os produtos de polietileno metaloceno possuem excelentes propriedades ópticas e alta transparência; eles têm um bom equilíbrio entre rigidez e tenacidade, conduzem ao desbaste e à simplificação da resina, têm excelente resistência à perfuração e à tração e têm grandes vantagens em baixa temperatura e filmes retráteis e materiais de tubos.
Determinação do peso molecular do polietileno
O peso molecular e a distribuição do peso molecular do polietileno de alta densidade (HDPE) e do polietileno de baixa densidade (LDPE) são medidos principalmente por cromatografia de permeação em gel (GPC). No entanto, para polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), o método de teste GPC convencional apresenta certas dificuldades, como colunas cromatográficas inadequadas, peso molecular limitado de amostras padrão e dificuldade na dissolução da amostra, resultando na precisão e repetibilidade do teste falhando em atender aos requisitos. Atualmente, o peso molecular das amostras de UHMWPE é medido principalmente pelo método de viscosidade.
Aplicações
Polietileno de alta pressão: Mais da metade é usada em produtos de filme, seguido por tubos, produtos moldados por injeção, embalagens de arame, etc.
Polietileno de média e baixa pressão: principalmente produtos moldados por injeção e produtos ocos.
Polietileno de ultra-alta pressão: Devido às suas excelentes propriedades abrangentes, o polietileno de ultra-alto peso molecular pode ser usado como um engenharia de plástico.
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