Полиоксиметилен (ПОМ)

29 августа 2024

Ванплас

Отраслевые знания, Пластиковые материалы

---

Полиоксиметилен (ПОМ), также известный как ацетальная смола, полиоксиметилен и полиацеталь, представляет собой термопласт кристаллический полимер, известный как «суперсталь» или «сайган».

Краткая история исследования

Около 1955 года компания DuPont Company из США получила гомополимер формальдегида путем полимеризации формальдегида. Полиоксиметилен легко кристаллизуется, его кристалличность составляет более 70%. Температура плавления гомополиоксиметилена составляет около 180℃.

Это еще один конструкционный пластик с превосходными комплексными характеристиками после полиамид. Он обладает высокими механическими свойствами, такими как прочность, модуль, износостойкость, ударная вязкость, усталостная прочность и сопротивление ползучести. Он также обладает превосходной электроизоляцией, стойкостью к растворителям и обрабатываемостью. Он является одним из пяти универсальных конструкционные пластмассы,.

Ацетальполимеры, или полиоксиметилен, образуются путем полимеризации формальдегида и часто называются полиоксиметиленами (ПОМ). Получение полимеров из формальдегида изучалось еще в 1920-х годах, но термостойкий материал не был получен до разработки Delrin компанией DuPont в 1950 году. Гомополимеры производятся путем анионной полимеризации очень чистого формальдегида. Образующийся полимер нерастворим. Он непрерывно выпадает в осадок по мере протекания полимеризации. По мере отделения формальдегида ацетальная смола растягивается, и происходит термическая деградация. Термическую стабильность полимера можно улучшить путем этерификации концевых гидроксильных групп уксусным ангидридом. Другой способ улучшения термостабильности — сополимеризация со вторым мономером, таким как оксид этилена, и полимер получают путем катионной полимеризации.

Существует четыре механизма термической деградации ацетальных смол. Первый — это деполимеризация цепи, катализируемая теплом или основанием; результатом является высвобождение формальдегида, а расщепление концевой группы полимера может уменьшить эту тенденцию; второй — это атака кислорода на случайное положение полимера, что также приводит к деполимеризации. Использование антиоксидантов может уменьшить возникновение этого механизма деградации, и сополимеризация также помогает уменьшить эту тенденцию; третий механизм — это расщепление цепи ацетальной смолы кислотой. Четвертый механизм деградации — это термическая деполимеризация, когда температурный скачок превышает 270 °C. Это очень важно, и это предупреждает оператора о необходимости поддерживать температуру обработки ниже 270 °C, чтобы избежать деградации полимера.

Ацеталь — высококристаллическая смола с типичной кристалличностью 75% и температурой плавления 180°C. По сравнению с полиэтилен (ПЭ), молекулярные цепи более плотно упакованы из-за более коротких связей CO, что приводит к более высокой температуре плавления полимера. Высокая кристалличность придает ацетальным полимерам хорошую устойчивость к растворителям. Полимер в основном линейный, с молекулярной массой от 20,000 110,000 до XNUMX XNUMX.

Ацеталь — это прочный, твердый термопластик с хорошей усталостной и термической стабильностью. Он имеет низкий коэффициент трения и хорошую термостойкость. Ацеталь похож на нейлон, но его усталостная прочность, сопротивление ползучести, твердость и водостойкость хуже, чем у нейлона. Однако сопротивление ползучести у ацетальной смолы не такое хорошее, как у поликарбонат. Как упоминалось выше, ацетальная смола обладает превосходной стойкостью к растворителям. Не найдено ни одного органического растворителя, который мог бы растворить ацетальную смолу ниже 70 °C; однако она может набухать в некоторых растворителях. Ацетальная смола чувствительна к кислотам, основаниям и окислителям. Хотя связь CO является полярной, она сбалансирована и гораздо менее полярна, чем карбонильная группа в нейлоне. В результате ацетальная смола имеет относительно низкую гигроскопичность. Небольшие количества адсорбированной влаги могут вызвать набухание и изменение размеров, но не вызовут гидролиз и деградацию полимера. Влияние влаги намного меньше, чем у нейлоновых полимеров. Ультрафиолетовый свет может вызвать деградацию полимера, которую можно уменьшить путем добавления сажи. Сополимеры, как правило, обладают свойствами, аналогичными гомополимерам, но механические свойства гомополимеров немного выше, чем у сополимеров. Его температура плавления также выше, но его термическая стабильность и устойчивость к щелочам уступают сополимерам. Как гомополимеры, так и сополимеры заполняются наполнителями (стекловолокно, фторполимеры, арамидные волокна и другие наполнители) для получения упрочненных и УФ-стабилизированных сортов. Ацетальные смолы смешиваются с полиуретан эластомеры для повышения их прочности, и эти материалы имеются в продаже.

Ацеталь-смолы доступны для литья под давлением, литья под давлением и экструзии. Важно не перегревать или не создавать сильное избыточное давление во время обработки из-за образования формальдегида. Полимер следует очищать перед выключением, чтобы избежать перегрева во время запуска. Ацеталь-смолы следует хранить в сухом месте. Кажущаяся вязкость ацетальных смол меньше зависит от напряжения сдвига и температуры, чем у полиолефинов, но его расплав имеет низкую эластичность и низкую прочность. Низкая прочность расплава является проблемой при использовании выдувного формования. Для выдувного формования более подходят сополимеры с разветвленной структурой. Кристаллизация происходит очень быстро, и усадка после формования может быть завершена в течение 48 часов после формования. Из-за быстрой кристаллизации трудно производить прозрачные пленки.

Рыночный спрос на ацетальную смолу в США и Канаде в 1997 году составил 368 миллионов фунтов. Применение ацетальной смолы включает: шестерни, ролики, компоненты труб, детали насосов, лопасти вентиляторов, аэрозольные баллончики с раздувной пленкой, формованные звездочки и цепи, и она часто используется для прямой замены металла. Ацетальная смола в основном используется для литья под давлением, а также для экструдированных листов и стержней. Низкий коэффициент трения ацетальной смолы делает ее хорошим подшипником.

Физические и химические свойства

Полиоксиметилен — линейный полимер без боковых цепей, высокой плотности и высокой кристалличности, обладающий превосходными комплексными свойствами.

Полиоксиметилен — твердый и плотный материал с гладкой и блестящей поверхностью, светло-желтого или белого цвета, может использоваться в течение длительного времени в диапазоне температур от -40 до 100°C. Его износостойкость и самосмазываемость также превосходят большинство конструкционных пластиков, он обладает хорошей маслостойкостью и устойчивостью к перекиси. Он не устойчив к кислотам, сильным щелочам и солнечному ультрафиолетовому излучению.

Прочность на разрыв полиоксиметилена составляет до 70 МПа, он имеет низкое водопоглощение, стабильные размеры и блеск, все из которых лучше, чем у нейлона. Полиоксиметилен является высококристаллической смолой и самой прочной среди термопластичных смол. Он имеет высокую термостойкость, прочность на изгиб, усталостную прочность и отличную износостойкость и электрические свойства.

Область применения

Полиоксиметилен (ПОМ) — это конструкционный пластик с превосходными характеристиками, известный как «сталь» и «суперсталь». ПОМ обладает твердостью, прочностью и жесткостью, аналогичными металлам, и имеет хорошую самосмазку, хорошую усталостную прочность и эластичность в широком диапазоне температур и влажности. Кроме того, он обладает хорошей химической стойкостью. При более низкой стоимости, чем многие другие конструкционные пластики, ПОМ заменяет некоторые рынки, традиционно занятые металлами, такие как замена цинка, латуни, алюминия и стали для изготовления многих деталей. С момента своего появления ПОМ широко используется в электронике, машиностроении, приборостроении, повседневной легкой промышленности, автомобилях, строительных материалах, сельском хозяйстве и других областях. Во многих новых областях применения, таких как медицинские технологии и спортивное оборудование, ПОМ также показал хорошую тенденцию к росту.

Он широко используется в производстве различных скользящих и вращающихся механических деталей, изготовлении различных шестерен, рычагов, шкивов, звездочек и особенно подходит для подшипников, клапанов горячей воды, прецизионных дозирующих клапанов, звеньев цепей и роликов конвейеров, расходомеров, внутренних и внешних ручек автомобилей, кривошипов и других вращающихся машин для окон, гнезд подшипников масляных насосов и газовых переключателей рабочего колеса, деталей электронных переключателей, крепежей, защитных масок оконных зеркал, деталей электрических вентиляторов, нагревательных пластин, кнопок приборов; подшипников для аудио- и видеолент; различных трубопроводов и сельскохозяйственных систем полива, а также клапанов, сопел, кранов и деталей ванн; клавиатур переключателей, кнопок, катушек аудио- и видеолент; таймеров для контроля температуры; электроинструментов, деталей садового инвентаря; кроме того, его можно использовать в качестве досок для серфинга, парусных лодок и различных деталей саней, микрошестерен для часов, рамных аксессуаров для спортивного инвентаря и рюкзаков с различными пряжками, застежками, зажигалками, молниями, пряжками; кардиостимуляторов в медицинских приборах; искусственные клапаны сердца, апикальные позвонки, протезы и т. д.

Используется в химическом синтезе в химической промышленности, фармацевтической промышленности, а также в синтезе с использованием безводного формальдегида в качестве сырья.

Структура:

Молекула полиоксиметилена представляет собой высокоплотный, высококристаллический линейный полимер без боковых цепей. Поскольку длина связи CO короче, чем связь CC, плотность упаковки оси цепи полиоксиметилена большая. По сравнению с полиэтиленом, полиоксиметилен имеет короткую связь углерод-кислород, высокую плотность энергии когезии и высокую плотность.

В зависимости от различных химических структур в его молекулярной цепи его можно разделить на гомополиоксиметилен и сополимер полиоксиметилен. Важное различие между ними заключается в том, что гомополиоксиметилен имеет высокую плотность, кристалличность и температуру плавления, но плохую термическую стабильность, узкий диапазон температур обработки (около 10 °C) и немного низкую кислотно-щелочную стабильность; в то время как сополимер полиоксиметилен имеет низкую плотность, кристалличность, температуру плавления и прочность, но хорошую термическую стабильность, нелегко разлагается, широкий диапазон температур обработки (около 50 °C) и хорошую кислотно-щелочную стабильность. Это инженерный пластик с превосходными комплексными свойствами. Он обладает хорошими физическими, механическими и химическими свойствами, особенно превосходной стойкостью к трению. Обычно известный как Saigang или Duogang, это третий по величине пластик общего назначения. Он подходит для изготовления износостойких и износостойких деталей, деталей трансмиссии, а также химических, приборных и других деталей.

Молекулярная цепь полиоксиметилена очень гибкая и имеет очень регулярную структуру цепи, поэтому она имеет высокую степень кристалличности и сильную способность к кристаллизации. Кристалличность гомополиоксиметилена составляет 75%~85%, а сополимера - 70%~75%. Даже при быстром охлаждении кристалличность может достигать более 65%. Полностью аморфный полиоксиметилен можно получить только при -100℃.

Высокая плотность и высокая кристалличность являются основными причинами, по которым полиоксиметилен имеет превосходные характеристики, такие как высокая твердость и высокий модуль, хорошая размерная стабильность, выдающаяся усталостная прочность и нелегкая коррозия под воздействием химических сред. Хотя связь CO в молекулярной цепи полиоксиметилена имеет определенную полярность, высокая плотность и высокая кристалличность ограничивают движение дипольного момента, так что он по-прежнему обладает хорошими электроизоляционными и диэлектрическими свойствами.

Концевые группы полиоксиметилена содержат полуацетальные структуры. При нагревании примерно до 100 °C он может постепенно деполимеризоваться из полуацеталя в своих концевых группах, поэтому его термостойкость низкая. При нагревании примерно до 170 °C в любой точке молекулярной цепи может произойти реакция автоокисления с высвобождением формальдегида. Формальдегид будет окисляться до муравьиной кислоты в присутствии высокой температуры и кислорода. Муравьиная кислота оказывает автоматически ускоряющее каталитическое действие на реакцию деградации полиоксиметилена. Поэтому термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители формальдегида и т. д. часто добавляются в гомополиоксиметиленовые смолы для удовлетворения потребностей формования и обработки. Поскольку молекулярная цепь сополимера формальдегида содержит определенное количество связей CC, он может предотвратить окислительную деградацию молекулярной цепи полиоксиметилена, поэтому сополимер формальдегида имеет гораздо лучшую термостойкость, чем гомополиоксиметилен. Однако, независимо от того, идет ли речь о гомополиоксиметилене или сополимере формальдегида, следует уделять особое внимание его недостаткам, таким как плохая термостойкость и термостойкость к кислороду во время обработки и применения.

Показатели производительности

Прочность: 70МПа (текучесть)

Удлинение: 15% (текучесть), 15% (разрыв)

Ударная вязкость: 108 кДж/м² (без надреза), 7.6 кДж/м² (с надрезом)

Синтез гомополиформальдегида обычно осуществляется путем конденсационной полимеризации водного раствора формальдегида в присутствии кислоты. Получается a-полиформальдегид со степенью полимеризации более 100, который затем нагревается и разлагается на газообразный формальдегид. После очистки и дегидратации мономер обычно очищается путем частичной предварительной полимеризации, а затем вводится в сухой растворитель, содержащий небольшое количество инициатора для полимеризации. Из-за присутствия воды молекулярная масса значительно уменьшается. Инициатором может быть кислота или основание Льюиса. Однако большинство из них используют третичные амины для анионной аддитивной полимеризации, и реакция выглядит следующим образом: Концевая группа полиформальдегида представляет собой полуацеталь (-CH2OH). Когда температура выше 100 °C, концевая группа легко разрушается, и, как правило, ее необходимо стабилизировать обработкой концевой группы. После стабилизационной обработки он может быть термостойким до 230 °C. Полиформальдегид можно перерабатывать при температуре 170-200°C, например, литьем под давлением, экструзией, выдувным формованием и т. д. В основном он используется в качестве конструкционного пластика для автомобилей, механических деталей и т. д.

Характеристика

POM — это прочный и эластичный материал, который имеет хорошее сопротивление ползучести, геометрическую стабильность и ударопрочность даже при низких температурах. POM имеет как гомополимерные, так и сополимерные материалы. Гомополимерные материалы обладают хорошей пластичностью и усталостной прочностью, но их нелегко обрабатывать. Сополимерные материалы обладают хорошей термической стабильностью, химической стабильностью и легко обрабатывать. Как гомополимерные, так и сополимерные материалы являются кристаллическими материалами и не впитывают влагу легко. Высокая степень кристалличности POM приводит к относительно высокой скорости усадки, которая может достигать 2%~3.5%. Существуют различные скорости усадки для различных армированных материалов.

Параметр

Его комплексные характеристики включают: высокую усталостную прочность; хорошую износостойкость; низкое водопоглощение; высокую твердость поверхности и хорошую жесткость; хорошую размерную стабильность и высокую размерную точность изделия; а также хорошие свойства скольжения.

Экологические показатели POM

POM не устойчив к сильным щелочам и окислителям, но имеет определенную устойчивость к олефиновой кислоте и слабой кислоте. POM имеет хорошую устойчивость к растворителям, а также устойчив к углеводородам, спиртам, альдегидам, эфирам, бензину, смазочным маслам и слабым щелочам и т. д. и может сохранять значительную химическую стабильность при высоких температурах. Он имеет низкое водопоглощение и хорошую размерную стабильность.

Проводящая модификация

Добавление проводящей сажи является распространенным методом изготовления проводящего ПОМ. Так называемая проводящая сажа относится к типу сажи с меньшим размером частиц, большей площадью поверхности и более замкообразными структурами.

Технический углерод обычно изготавливается из различных органических углеводородов путем неполного сгорания или термического разложения. Это нерастворимая и неплавкая микросферическая частица. В дополнение к неподеленным парам электронов и ароматическим кольцам, ее поверхность также имеет полярные функциональные группы, такие как хинонкарбонил и фенольный гидроксил. Количество добавленной токопроводящей технической сажи обычно составляет 0.5%-20%. Если проводимость технической сажи хорошая, поверхностное сопротивление или объемное сопротивление POM можно уменьшить до порядка 1×10 2. Однако из-за воздействия полярных функциональных групп на поверхность технической сажи термическая стабильность POM часто снижается, что, в свою очередь, вызывает снижение физических и механических свойств. Чтобы преодолеть этот недостаток, можно использовать метод совместного использования токопроводящей технической сажи и гидрофильных полимерных соединений (таких как ПЭГ) для уменьшения количества используемой технической сажи. Также можно использовать термостабилизатор, в основном состоящий из поглотителей формальдегида, для улучшения термической стабильности системы.

Для сравнения, использование углеродного волокна может не только значительно улучшить различные свойства POM (включая самосмазывание), но и достичь хороших антистатических свойств. Например, при добавлении 20% углеродного волокна с хорошей проводимостью поверхностное сопротивление и объемное сопротивление POM могут достигать порядка 1×10^2.