Bassa densità polietilene, noto anche come polietilene ad alta pressione (LDPE), è la varietà più leggera di resina di polietilene. È bianco latte, insapore, inodore, non tossico e con particelle cerose opache. Ha una buona morbidezza, estensibilità, isolamento elettrico, trasparenza, facile lavorazione e una certa permeabilità all'aria. Ha una buona stabilità chimica ed è resistente agli alcali e ai solventi organici in generale.
Panoramica
Il polietilene ad alta pressione e bassa densità (HP-LDPE, abbreviato in LDPE) è industrializzato da oltre 70 anni. Sebbene la varietà e la produzione del polietilene abbiano fatto grandi progressi con la scoperta e lo sviluppo dei catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine, il polietilene ad alta pressione occupa ancora una posizione importante. L'etilene viene polimerizzato in polietilene ad alto peso molecolare mediante il meccanismo dei radicali liberi ad alta temperatura e pressione, che ha le seguenti caratteristiche:
- Il processo di polimerizzazione dell'etilene è un processo altamente esotermico. Il calore di polimerizzazione dell'etilene è di circa 93.5 kJ/mol (o 3.3 kJ/g). La capacità termica specifica dell'etilene è 2.51~2.85 J/(g·℃) a 235 MPa e 150~300℃. Se il calore di reazione non può essere rimosso in tempo, la temperatura aumenterà di 12~13℃ per ogni 1% di polimerizzazione dell'etilene. Se la temperatura è troppo elevata, causerà anche la decomposizione dell'etilene.
- Sotto alta pressione, l'etilene è stato compresso in uno stato di fase a tenuta di gas con una densità di 0.5 g/mL, che è simile a un liquido incomprimibile. In questo momento, la distanza tra le molecole di etilene viene notevolmente ridotta, aumentando così la probabilità di collisione tra i radicali liberi e le molecole di etilene, quindi è probabile che si verifichino reazioni di polimerizzazione.
- A temperature elevate, l'attività dei radicali liberi della catena in crescita è elevata ed è probabile che si verifichino reazioni di trasferimento di catena. Il polimero risultante è una struttura lineare con molti rami. Di solito, ci sono da 20 a 30 rami per 1,000 atomi di catena di carbonio, la cristallinità è compresa tra il 45% e il 65%, la densità è compresa tra 0.910 e 0.925 g/ml, è leggero, flessibile e ha una buona resistenza alle basse temperature e agli urti.
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Polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) è un polimero sostanzialmente lineare (polietilene) con una quantità significativa di ramificazione a catena corta, tipicamente prodotto dalla copolimerizzazione di etilene con olefine a catena lunga. Il polietilene lineare a bassa densità differisce strutturalmente dal polietilene a bassa densità convenzionale (LDPE) in quanto la ramificazione a catena lunga è assente. La linearità dell'LLDPE deriva dai diversi processi di produzione di LLDPE e LDPE. Tipicamente, l'LLDPE viene prodotto a temperature e pressioni inferiori dalla copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine più elevate come butene, esene o ottene. Il processo di copolimerizzazione produce polimeri LLDPE con una distribuzione del peso molecolare più stretta rispetto all'LDPE convenzionale e, combinato con la struttura lineare, ha proprietà reologiche significativamente diverse.
Metodo di produzione
Il polietilene a bassa densità può essere suddiviso in metodo ad alta pressione e metodo a bassa pressione secondo il metodo di polimerizzazione. A seconda del tipo di reattore, può essere suddiviso in metodo a bollitore e metodo tubolare. L'etilene viene utilizzato come materia prima e inviato al reattore. Sotto l'azione dell'iniziatore, la reazione di polimerizzazione viene effettuata sotto compressione ad alta pressione. Dopo che il materiale in uscita dal reattore è stato rimosso dall'etilene non reagito mediante il separatore, viene estruso allo stato fuso in granuli, essiccato, miscelato e inviato al confezionamento.
Sia l'LDPE che l'LLDPE hanno proprietà reologiche o fluidità allo stato fuso molto buone. L'LLDPE è meno sensibile al taglio perché ha una distribuzione ristretta del peso molecolare e rami a catena corta. Durante i processi di taglio (come l'estrusione), l'LLDPE mantiene una maggiore viscosità ed è quindi più difficile da lavorare rispetto all'LDPE dello stesso indice di fusione. Nell'estrusione, la minore sensibilità al taglio dell'LLDPE consente un rilassamento più rapido dello stress delle catene molecolari del polimero e quindi riduce la sensibilità delle proprietà fisiche ai cambiamenti nel rapporto di soffiatura.
Nell'estensione della fusione, l'LLDPE ha generalmente una viscosità inferiore a tutte le velocità di deformazione. Cioè, non si indurirà come fa l'LDPE quando viene allungato. L'LDPE mostra un drammatico aumento della viscosità all'aumentare della velocità di deformazione del polietilene, causato dall'intreccio delle catene molecolari.
Questo fenomeno non si osserva nell'LLDPE perché la mancanza di rami a catena lunga nell'LLDPE impedisce al polimero di impigliarsi. Questa proprietà è estremamente importante per le applicazioni su pellicola perché è più facile realizzare pellicole più sottili con film LLDPE mantenendo elevata resistenza e tenacità. Le proprietà reologiche dell'LLDPE possono essere riassunte come “rigido al taglio” e “morbido all'estensione”. Le attrezzature e le condizioni di estrusione del film devono essere modificate quando si sostituisce LDPE con LLDPE. L'elevata viscosità dell'LLDPE richiede un estrusore più potente e fornisce temperatura e pressione di fusione più elevate. L'interstizio dello stampo deve essere ampliato per evitare una riduzione della produzione dovuta all'elevata contropressione e alla frattura del fuso.
La proprietà "morbida quando stirata" dell'LLDPE è uno svantaggio nel processo di soffiaggio della pellicola. La bolla della pellicola soffiata dell'LLDPE non è stabile quanto quella dell'LDPE. L'anello d'aria a labbro singolo convenzionale è sufficiente per la stabilità dell'LDPE. La bolla unica dell'LLDPE richiede un anello d'aria a doppio labbro più sofisticato per la stabilità. Il raffreddamento della bolla interna con un anello d'aria a doppio labbro aumenta la stabilità della bolla, aumentando al contempo la capacità di produzione della pellicola ad alte velocità di produzione. Oltre a un migliore raffreddamento della bolla, molti produttori di pellicole utilizzano mescolanza con LDPE per migliorare la solubilità dell'LLDPE. In linea di principio, l'estrusione dell'LLDPE può essere completata su apparecchiature per film LDPE esistenti quando la concentrazione di LLDPE nella miscela LDPE raggiunge il 50%. Quando si elaborano miscele 100% LLDPE o ricche di LLDPE con LDPE, utilizzando estrusori LDPE convenzionali, è necessario migliorare le apparecchiature.
A seconda della durata dell'estrusore, i miglioramenti potrebbero richiedere l'ampliamento della fessura della filiera, il miglioramento dell'anello d'aria, la modifica del design della vite per una migliore estrusione e, se necessario, l'aumento della potenza e della coppia del motore. Per le applicazioni di stampaggio a iniezione, generalmente non sono necessarie modifiche all'attrezzatura, ma le condizioni di processo devono essere ottimizzate. Lo stampaggio rotazionale richiede che l'LLDPE venga macinato in particelle uniformi (35 mesh). Il processo prevede il riempimento dello stampo con LLDPE in polvere, il riscaldamento e la rotazione biassiale dello stampo per distribuire uniformemente l'LLDPE. Dopo il raffreddamento, il prodotto viene rimosso dallo stampo.
Caratteristiche di produzione
- Per poter essere utilizzati a pressioni ultra elevate superiori a 100 MPa, è necessaria una serie di apparecchiature che circondano l'unità di polimerizzazione, come compressori, reattori, separatori, tubazioni, pompe, ecc. Anche alcune apparecchiature nei processi di separazione e recupero devono funzionare a 100-350 MPa. Pertanto, ci sono molte difficoltà nell'intero processo sia in termini di attrezzature che di funzionamento.
- Il calore di polimerizzazione dell'etilene è molto più elevato di quello di altri monomeri. Nella reazione di polimerizzazione, la velocità di polimerizzazione raggiunge in un istante il 10%-20% o addirittura il 30%-40%. Pertanto, come rimuovere il calore di polimerizzazione è diventata una questione importante nel flusso del processo ed è anche una delle chiavi per migliorare il tasso di conversione a passaggio singolo e ridurre il consumo energetico.
- La viscosità del prodotto polimerico nel sistema di reazione è molto elevata e i polimeri si depositano facilmente sulle pareti interne del reattore a bollitore nel processo a bollitore e sul reattore tubolare nel processo tubolare.
- Ci sono anche alcune difficoltà nel trasporto dei polimeri fusi. Sia la pressione di reazione che la temperatura influiscono sulla viscosità del prodotto, quindi è necessario prestare molta attenzione al controllo della temperatura e della pressione.
- Un altro problema è anche come rimuovere efficacemente la cera di polietilene a basso peso molecolare contenuta nell'etilene circolante che esce dal separatore ad alta pressione. Per risolvere questi problemi, varie aziende hanno sviluppato una varietà di processi produttivi. In base al tipo di reattore si possono dividere in due categorie: processo tubolare e processo a kettle. La caratteristica principale del reattore tubolare è che la logistica scorre nel tubo come uno stantuffo senza rimescolamento; la temperatura di reazione varia lungo la lunghezza del tubo di reazione, quindi la temperatura di reazione ha un picco, quindi la distribuzione del peso molecolare del polietilene ottenuto è relativamente ampia. Nel reattore a bollitore, i materiali possono essere completamente miscelati, quindi la temperatura di reazione è uniforme e l'operazione può essere divisa in zone in modo che ciascuna zona di reazione abbia una temperatura diversa, ottenendo così polietilene con una distribuzione del peso molecolare più ristretta.
Il diametro interno del reattore tubolare di polimerizzazione è solitamente un sottile tubo in acciaio legato ad alta pressione con un diametro interno di 2.5~2.7 cm. Per aumentare la capacità di produzione a linea singola, il diametro del tubo viene aumentato a 5.0~7.5 cm. Il rapporto tra diametro e lunghezza è 1:250~1:40000 e il reattore tubolare è lungo 900~1500 m. La pressione di reazione è di circa 200~350MPa, la temperatura è di 250~330℃, la velocità del fluido è di 10~15 m/s, il tasso di conversione a passaggio singolo è del 20%~34% e la capacità di produzione massima a linea singola è di 100,000 tonnellate/anno. La forma del reattore del bollitore ha due specifiche: snella, corta e grassa. Il rapporto tra diametro interno e lunghezza del reattore di polimerizzazione sottile è 1:20~1:4, mentre il rapporto tra diametro interno e lunghezza del tipo corto e grasso è 1:4~1:2. La pressione di reazione è solitamente inferiore a quella del processo tubolare, a 110~250MPa, la temperatura è 130~280℃, il tasso di conversione a passaggio singolo è del 20%~25% e la capacità di produzione massima a linea singola è di 180,000 tonnellate /anno. Il motore che aziona l'agitatore è generalmente installato all'interno del reattore per ridurre la difficoltà di progettazione della tenuta meccanica dell'agitatore. Con lo sviluppo della tecnologia di tenuta meccanica, il motore può essere installato anche all'esterno del reattore. Il reattore è stato ulteriormente ampliato. Il reattore della società ICI ha un volume di 1000 litri, mentre il reattore della società CdF in Francia ha un volume di 1600 litri, che è uno dei più grandi reattori del mondo. Secondo le statistiche, il 55% del polietilene ad alta pressione prodotto nel mondo viene prodotto in reattori tubolari e il restante 45% in reattori a serbatoio.
Cookie di prestazione
Le principali caratteristiche del polietilene a bassa densità sono le seguenti:
- La pellicola è leggermente bianco latte e trasparente, ed è morbida. La sua resistenza è inferiore a quella del polietilene ad alta densità, ma la sua resistenza agli urti è superiore a quella del polietilene ad alta densità.
- Resistente al freddo, resistente alle basse temperature e resistente alle alte temperature. Le pellicole più spesse possono resistere al processo di sterilizzazione tramite immersione in acqua calda a 90°C.
- Ha buone prestazioni a prova di umidità, proprietà chimiche stabili ed è insolubile nei solventi generali.
- Ha un'elevata permeabilità all'aria, quindi se utilizzato come imballaggio per alimenti facilmente ossidabili, il periodo di conservazione del suo contenuto non dovrebbe essere troppo lungo.
- La resistenza all'olio è scarsa e il prodotto può gonfiarsi lentamente. Quando si confezionano alimenti oleosi, dopo una conservazione a lungo termine gli alimenti avranno un odore rancido.
- L'esposizione a lungo termine ai raggi ultravioletti e al calore causerà l'invecchiamento, influenzando le sue proprietà fisiche e dielettriche.
- Il punto di fusione è 110~115℃ e la temperatura di lavorazione è 150~210℃. Se in un gas inerte, la temperatura può raggiungere i 300 ℃ e rimanere stabile. Tuttavia, la massa fusa tende a degradarsi a contatto con l'ossigeno.
Aree di applicazione
Campo di applicazione del polietilene a bassa densità: adatto per imballaggi alimentari come condimenti, torte, zucchero, frutta candita, biscotti, latte in polvere, tè, filo di pesce, ecc.; imballaggi farmaceutici come compresse e polveri; imballaggi di prodotti in fibra come camicie, abbigliamento, prodotti di cotone lavorato a maglia e prodotti in fibra chimica; imballaggi chimici quotidiani come detersivi, detersivi e cosmetici. Poiché le proprietà meccaniche del film PE monostrato sono scarse, viene solitamente utilizzato come strato interno dei sacchetti per imballaggio compositi, ovvero il substrato termosaldabile del film composito multistrato.
Prospettive di sviluppo
Il polietilene è un polimero cristallino. In base al suo metodo di produzione, può essere suddiviso in polietilene ad alta pressione, polietilene a media pressione e polietilene a bassa pressione, e di conseguenza si ottiene polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene a media densità (MDPE) e polietilene ad alta densità (HDPE). Poiché il polietilene lineare a bassa densità ha prestazioni migliori rispetto al normale polietilene a bassa densità, ha una velocità di sviluppo più rapida e tende a sostituire il polietilene a bassa densità.
Le plastiche in polietilene per automobili rappresentano il 5-6% della quantità totale di plastiche per automobili, classificandosi al quinto posto dopo cloruro di polivinile, ABS, polipropilenee poliuretano. Il polietilene è utilizzato principalmente per la fabbricazione di condotti dell'aria e vari serbatoi di stoccaggio. Negli ultimi anni, la quantità di polietilene utilizzata nelle automobili non è sostanzialmente aumentata. Tuttavia, la tendenza all'alleggerimento ha promosso la plastificazione dei serbatoi del carburante, con polietilene ad alta densità ad alto peso molecolare (HMWH-DPE) come materiale principale. L'Europa ha ufficialmente utilizzato serbatoi del carburante in plastica nelle automobili. La Repubblica Federale di Germania ha raggiunto prima l'industrializzazione dei serbatoi del carburante in plastica. Il lavoro di ricerca e sviluppo del Giappone è progredito rapidamente, ma l'industria automobilistica ha assunto un atteggiamento cauto nei confronti della sua industrializzazione, prestando particolare attenzione agli sviluppi negli Stati Uniti. Il polietilene utilizzato nell'industria automobilistica è fondamentalmente polietilene a media e bassa pressione.
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