Polyoxymethyleen (POM), ook bekend als acetalhars, polyoxymethyleen en polyacetaal, is een thermoplastisch kristallijn polymeer, ook wel bekend als "superstaal" of "saigang".
Korte geschiedenis van onderzoek
Rond 1955 verkreeg DuPont Company uit de Verenigde Staten homopolymeer van formaldehyde door polymerisatie van formaldehyde. Polyoxymethyleen is gemakkelijk te kristalliseren, met een kristalliniteit van meer dan 70%. De smelttemperatuur van homopolyoxymethyleen is ongeveer 180℃.
Het is, na polyamide , een andere technische kunststof met uitstekende algehele prestaties . Het heeft hoge mechanische eigenschappen zoals sterkte, elasticiteitsmodulus, slijtvastheid, taaiheid, vermoeiingsweerstand en kruipweerstand. Het heeft ook uitstekende elektrische isolatie, oplosmiddelbestendigheid en verwerkbaarheid. Het is een van de vijf meest gebruikte technische kunststoffen.
Acetalpolymeren, of polyoxymethyleen, worden gevormd door de polymerisatie van formaldehyde en worden vaak polyoxymethyleen (POM) genoemd. De bereiding van polymeren uit formaldehyde werd al in de jaren 1920 bestudeerd, maar er werd geen thermisch stabiel materiaal geproduceerd tot de ontwikkeling van Delrin door DuPont in 1950. Homopolymeren worden gemaakt door anionische polymerisatie van zeer zuivere formaldehyde. Het gevormde polymeer is onoplosbaar. Het slaat continu neer terwijl de polymerisatie vordert. Terwijl de formaldehyde wordt gescheiden, wordt de acetalhars uit elkaar getrokken en treedt thermische afbraak op. De thermische stabiliteit van het polymeer kan worden verbeterd door verestering van de terminale hydroxylgroepen met azijnzuuranhydride. Een andere manier om de thermische stabiliteit te verbeteren, is copolymerisatie met een tweede monomeer, zoals ethyleenoxide, en het polymeer wordt bereid door kationische polymerisatie.
Er zijn vier mechanismen voor thermische degradatie van acetaalharsen. De eerste is hitte- of base-gekatalyseerde ketendepolymerisatie; het resultaat is de afgifte van formaldehyde en de eindgroepsplitsing van het polymeer kan deze neiging verminderen; de tweede is zuurstofaanval op de willekeurige positie van het polymeer, wat ook leidt tot depolymerisatie. Het gebruik van antioxidanten kan het optreden van dit degradatiemechanisme verminderen en copolymerisatie helpt ook om deze neiging te verminderen; het derde mechanisme is de splitsing van de acetaalharsketen door zuur. De vierde degradatie is thermische depolymerisatie wanneer de temperatuurgrens 270 °C overschrijdt. Dit is erg belangrijk en het waarschuwt de operator om de verwerkingstemperatuur onder de 270 °C te houden om polymeerdegradatie te voorkomen.
Acetaalhars is sterk kristallijn, met een typische kristalliniteit van 75% en een smeltpunt van 180 °C. In vergelijking met polyethyleen (PE) zijn de moleculaire ketens dichter op elkaar gepakt vanwege de kortere C-O-bindingen, wat resulteert in een hoger smeltpunt voor het polymeer. De hoge kristalliniteit geeft acetaalpolymeren een goede oplosmiddelbestendigheid. Het polymeer is voornamelijk lineair, met een moleculair gewicht tussen 20,000 en 110,000.
Acetaalhars is een sterk, hard thermoplastisch materiaal met goede vermoeiings- en thermische stabiliteit. Het heeft een lage wrijvingscoëfficiënt en een goede hittebestendigheid. Acetaalhars is vergelijkbaar met nylon, maar de vermoeiingsweerstand, kruipweerstand, hardheid en waterbestendigheid zijn minder goed dan die van nylon. De kruipweerstand van acetaalhars is echter niet zo goed als die van polycarbonaat . Zoals hierboven vermeld, heeft acetaalhars een uitstekende oplosmiddelbestendigheid. Er is geen organisch oplosmiddel gevonden dat acetaalhars kan oplossen onder de 70 °C; het kan echter wel zwellen in sommige oplosmiddelen. Acetaalhars is gevoelig voor zuren, basen en oxidanten. Hoewel de CO-binding polair is, is deze evenwichtig en veel minder polair dan de carbonylgroep in nylon. Hierdoor heeft acetaalhars een relatief lage hygroscopiciteit. Kleine hoeveelheden geabsorbeerd vocht kunnen zwelling en dimensionale veranderingen veroorzaken, maar leiden niet tot hydrolyse en degradatie van het polymeer. Het effect van vocht is veel kleiner dan bij nylonpolymeren. Ultraviolet licht kan polymeerdegradatie veroorzaken, wat kan worden verminderd door toevoeging van roet. Copolymeren hebben over het algemeen eigenschappen die vergelijkbaar zijn met die van homopolymeren, maar de mechanische eigenschappen van homopolymeren zijn iets beter dan die van copolymeren. Het smeltpunt ligt ook hoger, maar de thermische stabiliteit en alkalibestendigheid zijn lager dan die van copolymeren. Zowel homopolymeren als copolymeren worden gevuld met vulstoffen (glasvezel, fluorpolymeren, aramidevezels en andere vulstoffen) om versterkte en UV-bestendige varianten te maken. Acetaalharsen worden gemengd met polyurethaanelastomeren om hun taaiheid te verbeteren, en deze materialen zijn commercieel verkrijgbaar.
Acetaalharsen zijn verkrijgbaar voor spuitgieten, spuitgieten en extrusie. Het is belangrijk om oververhitting of extreme overdruk tijdens de verwerking te voorkomen vanwege de vorming van formaldehyde. Het polymeer moet vóór het uitschakelen van de machine worden gereinigd om oververhitting tijdens het opstarten te voorkomen. Acetaalharsen moeten op een droge plaats worden bewaard. De schijnbare viscositeit van acetaalharsen is minder afhankelijk van schuifspanning en temperatuur dan die van polyolefinen, maar de smelt heeft een lage elasticiteit en lage sterkte. Een lage smeltsterkte is een probleem bij blaasvormen. Voor blaasvormen zijn copolymeren met vertakte structuren geschikter. Kristallisatie verloopt zeer snel en krimp na het vormen kan binnen 48 uur voltooid zijn. Het is moeilijk om transparante films te produceren vanwege de snelle kristallisatie.
De marktvraag naar acetaalhars in de Verenigde Staten en Canada in 1997 was 368 miljoen pond. Toepassingen van acetaalhars omvatten: tandwielen, rollen, pijpcomponenten, pomponderdelen, ventilatorbladen, geblazen film-aerosolcontainers, gegoten tandwielen en kettingen, en het wordt vaak gebruikt om metaal direct te vervangen. Acetaalhars wordt voornamelijk gebruikt voor spuitgieten en secundair voor geëxtrudeerde platen en staven. De lage wrijvingscoëfficiënt van acetaalhars maakt het een goed lager.
Fysische en chemische eigenschappen
Polyoxymethyleen is een lineair polymeer zonder zijketens, met een hoge dichtheid en hoge kristalliniteit en beschikt over uitstekende algemene eigenschappen.
Polyoxymethyleen is een hard en dicht materiaal met een glad en glanzend oppervlak, lichtgeel of wit, en kan lange tijd worden gebruikt in het temperatuurbereik van -40-100°C. De slijtvastheid en zelf-smering zijn ook superieur aan de meeste technische kunststoffen, en het heeft een goede oliebestendigheid en peroxidebestendigheid. Het is niet bestand tegen zuur, sterke alkali en zonlicht ultraviolette straling.
De treksterkte van polyoxymethyleen is tot 70 MPa, het heeft een lage waterabsorptie, stabiele afmetingen en glans, die allemaal beter zijn dan nylon. Polyoxymethyleen is een zeer kristallijne hars en de taaiste onder de thermoplastische harsen. Het heeft een hoge hittebestendigheid, buigsterkte, vermoeidheidsweerstand en uitstekende slijtvastheid en elektrische eigenschappen.
Toepassingsgebieden
Polyoxymethyleen (POM) is een technisch plastic met uitstekende prestaties, bekend als "staal" en "superstaal". POM heeft de hardheid, sterkte en stijfheid die vergelijkbaar zijn met metalen, en heeft een goede zelf-smering, goede vermoeiingsweerstand en elasticiteit in een breed temperatuur- en vochtigheidsbereik. Bovendien heeft het een goede chemische bestendigheid. Met lagere kosten dan veel andere technische kunststoffen vervangt POM enkele markten die traditioneel door metalen worden bezet, zoals zink, messing, aluminium en staal om veel onderdelen te maken. Sinds de introductie is POM op grote schaal gebruikt in elektronica, machines, instrumentatie, dagelijkse lichte industrie, auto's, bouwmaterialen, landbouw en andere gebieden. In veel nieuwe toepassingsgebieden, zoals medische technologie en sportuitrusting, heeft POM ook een goede groeitrend laten zien.
Het wordt veel gebruikt bij de productie van diverse schuif- en roterende mechanische onderdelen, zoals tandwielen, hefbomen, katrollen en kettingwielen. Het is met name geschikt voor lagers, warmwaterkleppen, precisiedoseerventielen, kettingschakels en rollen van transportbanden, flowmeters, interne en externe handgrepen van auto's, krukken en andere roterende raammachines, lagerzittingen van oliepompen en schoepenwielgaswisselkleppen, elektronische schakelonderdelen, bevestigingsmiddelen, eindspiegelmaskers, onderdelen van elektrische ventilatoren, verwarmingsplaten, instrumentknoppen, lagers voor audio- en videobanden, diverse pijpleidingen en sproeiersystemen voor de landbouw, evenals kleppen, sproeiers, kranen en onderdelen voor badkuipen, schakeltoetsenborden, knoppen, spoelen voor audio- en videobanden, timers voor temperatuurregeling, elektrisch gereedschap, onderdelen voor tuingereedschap. Daarnaast kan het worden gebruikt voor surfplanken, zeilboten en diverse slee-onderdelen, microtandwielen voor horloges, frame-accessoires voor sportuitrusting en rugzakken met diverse gespen, bevestigingsmiddelen, aanstekers, ritsen en gespen, pacemakers in medische hulpmiddelen. kunstmatige hartkleppen, apicale wervels, prothesen, enz.
Wordt gebruikt bij chemische synthese in de chemische industrie, farmaceutische industrie en synthese met watervrij formaldehyde als grondstof.
Structuur
Het molecuul van polyoxymethyleen is een lineair polymeer met hoge dichtheid en hoge kristallijnheid zonder zijketens. Omdat de bindingslengte van de CO-binding korter is dan de CC-binding, is de pakkingsdichtheid van de polyoxymethyleenketenas groot. Vergeleken met polyethyleen heeft polyoxymethyleen een korte koolstof-zuurstofbinding, een hoge cohesieve energiedichtheid en een hoge dichtheid.
Volgens de verschillende chemische structuren in zijn moleculaire keten, kan het worden onderverdeeld in homopolyoxymethyleen en copolymeer polyoxymethyleen. Het belangrijke verschil tussen de twee is dat homopolyoxymethyleen een hoge dichtheid, kristalliniteit en smeltpunt heeft, maar een slechte thermische stabiliteit, een smal verwerkingstemperatuurbereik (ongeveer 10 °C) en een licht lage zuur- en alkalistabiliteit; terwijl copolymeer polyoxymethyleen een lage dichtheid, kristalliniteit, smeltpunt en sterkte heeft, maar een goede thermische stabiliteit, niet gemakkelijk te ontleden, een breed verwerkingstemperatuurbereik (ongeveer 50 °C) en een goede zuur- en alkalistabiliteit. Het is een technische kunststof met uitstekende uitgebreide eigenschappen. Het heeft goede fysieke, mechanische en chemische eigenschappen, met name uitstekende wrijvingsweerstand. Algemeen bekend als Saigang of Duogang, is het de op twee na grootste universele kunststof. Het is geschikt voor het maken van slijtageverminderende en slijtvaste onderdelen, transmissieonderdelen, evenals chemische, instrumentatie- en andere onderdelen.
De polyoxymethyleen moleculaire keten is zeer flexibel en heeft een zeer regelmatige ketenstructuur, dus het heeft een hoge mate van kristalliniteit en een sterk kristallisatievermogen. De kristalliniteit van homopolyoxymethyleen is 75%~85%, en die van copolymeer is 70%~75%. Zelfs bij snelle afkoeling kan de kristalliniteit meer dan 65% bereiken. Volledig amorf polyoxymethyleen kan alleen worden verkregen bij -100℃.
Hoge dichtheid en hoge kristalliniteit zijn de belangrijkste redenen waarom polyoxymethyleen uitstekende prestaties levert, zoals hoge hardheid en hoge modulus, goede dimensionale stabiliteit, uitstekende vermoeidheidsweerstand en niet gemakkelijk corroderend door chemische media. Hoewel de CO-binding in de polyoxymethyleen-moleculaire keten een bepaalde polariteit heeft, beperken de hoge dichtheid en hoge kristalliniteit de beweging van het dipoolmoment, zodat het nog steeds goede elektrische isolatie- en diëlektrische eigenschappen heeft.
De eindgroepen van polyoxymethyleen bevatten hemiacetalstructuren. Wanneer het wordt verhit tot ongeveer 100 °C, kan het geleidelijk depolymeriseren van het hemiacetal aan zijn eindgroepen, dus is de hittebestendigheid laag. Wanneer het wordt verhit tot ongeveer 170 °C, kan er op elk punt in de moleculaire keten een auto-oxidatiereactie plaatsvinden om formaldehyde vrij te maken. Formaldehyde wordt geoxideerd tot mierenzuur in aanwezigheid van hoge temperatuur en zuurstof. Mierenzuur heeft een automatisch versnellend katalytisch effect op de afbraakreactie van polyoxymethyleen. Daarom worden hittestabilisatoren, antioxidanten, formaldehyde-absorbers, enz. vaak toegevoegd aan homopolyoxymethyleenharsen om te voldoen aan de behoeften van vorming en verwerking. Omdat de copolymeerformaldehyde-moleculaire keten een bepaalde hoeveelheid CC-bindingen bevat, kan het de oxidatieve afbraak van de polyoxymethyleen-moleculaire keten voorkomen, dus het copolymeerformaldehyde heeft een veel betere thermische stabiliteit dan homopolyoxymethyleen. Of het nu om homopolyoxymethyleen of copolymeerformaldehyde gaat, er moet altijd goed op de tekortkomingen worden gelet: slechte thermische stabiliteit en thermische zuurstofstabiliteit tijdens de verwerking en toepassing.
Prestatiecijfers
Sterkte: 70MPa (opbrengst)
Rek: 15% (opbrengst), 15% (breuk)
Slagvastheid: 108 kJ/m² (niet gekerfd), 7.6 kJ/m² (gekerfd)
De synthese van homopolyformaldehyde wordt over het algemeen uitgevoerd door condensatiepolymerisatie van een waterige oplossing van formaldehyde in aanwezigheid van een zuur. Het a-polyformaldehyde met een polymerisatiegraad van meer dan 100 wordt verkregen en vervolgens wordt het verhit en ontleed in formaldehydegas. Na raffinage en dehydratie wordt het monomeer gewoonlijk gezuiverd door gedeeltelijke prepolymerisatie en vervolgens in een droog oplosmiddel gebracht dat een kleine hoeveelheid initiator voor polymerisatie bevat. Vanwege de aanwezigheid van water wordt het molecuulgewicht aanzienlijk verlaagd. De initiator kan een Lewiszuur of -base zijn. De meesten van hen gebruiken echter tertiaire aminen voor anionische additiepolymerisatie en de reactie is als volgt: De eindgroep van polyformaldehyde is hemiacetaal (-CH2OH). Wanneer de temperatuur hoger is dan 100 °C, is de eindgroep gemakkelijk te breken en moet deze over het algemeen worden gestabiliseerd door eindgroepbehandeling. Na stabilisatiebehandeling kan het hittebestendig zijn tot 230 °C. Polyformaldehyde kan worden verwerkt bij een temperatuur van 170-200°C, bijvoorbeeld door middel van injectie, extrusie, blaasvormen, enz. Het wordt voornamelijk gebruikt als technische kunststoffen voor auto's, mechanische onderdelen, enz.
Kenmerk
POM is een taai en elastisch materiaal met een goede kruipweerstand, geometrische stabiliteit en slagvastheid, zelfs bij lage temperaturen. POM heeft zowel homopolymeer- als copolymeermaterialen. Homopolymeermaterialen hebben een goede ductiliteit en vermoeiingssterkte, maar zijn niet gemakkelijk te verwerken. Copolymeermaterialen hebben een goede thermische stabiliteit, chemische stabiliteit en zijn gemakkelijk te verwerken. Zowel homopolymeer- als copolymeermaterialen zijn kristallijne materialen en absorberen niet gemakkelijk vocht. De hoge mate van kristalliniteit van POM leidt tot een relatief hoge krimpsnelheid, die kan oplopen tot 2%~3.5%. Er zijn verschillende krimpsnelheden voor verschillende versterkte materialen.
Parameter
| Dichtheid | g / cm³ | 1.39-1.43 |
| Waterabsorptie | % | 0.2 |
| Continue gebruikstemperatuur | ℃ | -50 ~ 105 |
| Treksterkte | MPa | 63 |
| Treksterkte | % | 10 |
| Ultieme trekspanning | % | 31 |
| Gekerfde slagvastheid | Kj/㎡ | 6 |
| Rockwell-hardheid | 135 | |
| Shore-hardheid | 85 | |
| Elastische modulus | MPa | 2600 |
| Verzachtingstemperatuur | ℃ | 150 |
| Warmteafbuigingstemperatuur HDT | ℃ | 155 |
| Thermische expansiecoëfficiënt | 1.1 | |
| Warmtegeleiding | W / (m · K) | 031 |
| Wrijvingscoëfficiënt | 0.35 |
De algemene kenmerken zijn: hoge vermoeiingssterkte; goede slijtvastheid; lage waterabsorptie; hoge oppervlaktehardheid en goede stijfheid; goede maatvastheid en hoge maatnauwkeurigheid van het product; en goede glij-eigenschappen.
POM Milieuprestaties
POM is niet bestand tegen sterke alkaliën en oxidanten, maar heeft een zekere stabiliteit tegen olefinisch zuur en zwak zuur. POM heeft een goede oplosmiddelbestendigheid en is bestand tegen koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ethers, benzine, smeeroliën en zwakke alkaliën, enz., en kan een aanzienlijke chemische stabiliteit behouden bij hoge temperaturen. Het heeft een lage waterabsorptie en een goede dimensionale stabiliteit.
Geleidende modificatie
Het toevoegen van geleidend carbon black is een veelgebruikte methode om geleidend POM te maken. Het zogenaamde geleidende carbon black verwijst naar een type carbon black met een kleinere deeltjesgrootte, een groter oppervlak en meer slotachtige structuren.
Koolstofzwart wordt over het algemeen gemaakt van verschillende organische koolwaterstoffen door onvolledige verbranding of thermische ontleding. Het is een onoplosbaar en onsmeltbaar microbolvormig deeltje. Naast vrije elektronenparen en aromatische ringen heeft het oppervlak ook polaire functionele groepen zoals chinoncarbonyl en fenolische hydroxyl. De hoeveelheid geleidend koolstofzwart die wordt toegevoegd, is over het algemeen 0.5%-20%. Als de geleidbaarheid van koolstofzwart goed is, kan de oppervlakteweerstand of volumeweerstand van POM worden verlaagd tot de orde van 1×10 2. Vanwege het effect van polaire functionele groepen op het oppervlak van koolstofzwart wordt de thermische stabiliteit van POM echter vaak verminderd, wat op zijn beurt een afname van de fysieke en mechanische eigenschappen veroorzaakt. Om dit nadeel te overwinnen, kan de methode van het samen gebruiken van geleidend koolstofzwart en hydrofiele polymeerverbindingen (zoals PEG) worden toegepast om de hoeveelheid gebruikte koolstofzwart te verminderen. Het is ook mogelijk om een hittestabilisator te gebruiken die voornamelijk bestaat uit formaldehyde-vangers om de thermische stabiliteit van het systeem te verbeteren.
Ter vergelijking, het gebruik van koolstofvezel kan niet alleen de verschillende eigenschappen van POM (inclusief zelf-smering) aanzienlijk verbeteren, maar ook goede antistatische eigenschappen bereiken. Bijvoorbeeld, wanneer 20% koolstofvezel met goede geleidbaarheid wordt toegevoegd, kunnen de oppervlakteweerstand en volumeweerstand van POM de orde van 1×10^2 bereiken.
