El polioximetileno (POM), también conocido como resina de acetal, polioximetileno y poliacetal, es un polímero cristalino termoplástico , conocido como "superacero" o "saigang".
Breve historia de la investigación
Alrededor de 1955, la empresa estadounidense DuPont obtuvo un homopolímero de formaldehído mediante polimerización de formaldehído. El polioximetileno es fácil de cristalizar, con una cristalinidad de más del 70%. La temperatura de fusión del homopolioximetileno es de aproximadamente 180 ℃.
Es otro plástico de ingeniería con un excelente rendimiento integral, después de la poliamida . Posee elevadas propiedades mecánicas, como resistencia, módulo de elasticidad, resistencia al desgaste, tenacidad, resistencia a la fatiga y resistencia a la fluencia. Además, cuenta con un excelente aislamiento eléctrico, resistencia a los disolventes y procesabilidad. Es uno de los cinco plásticos de ingeniería de uso general.
Los polímeros de acetal, o polioximetileno, se forman mediante la polimerización del formaldehído y, a menudo, se los denomina polioximetileno (POM). La preparación de polímeros a partir del formaldehído se estudió ya en la década de 1920, pero no se produjo ningún material térmicamente estable hasta que DuPont desarrolló Delrin en 1950. Los homopolímeros se obtienen mediante polimerización aniónica de formaldehído muy puro. El polímero formado es insoluble y precipita continuamente a medida que avanza la polimerización. A medida que se separa el formaldehído, la resina de acetal se separa y se produce la degradación térmica. La estabilidad térmica del polímero se puede mejorar mediante la esterificación de los grupos hidroxilo terminales con anhídrido acético. Otra forma de mejorar la estabilidad térmica es la copolimerización con un segundo monómero, como el óxido de etileno, y el polímero se prepara mediante polimerización catiónica.
Existen cuatro mecanismos de degradación térmica de las resinas de acetal. El primero es la despolimerización de la cadena catalizada por calor o por una base; el resultado es la liberación de formaldehído, y la escisión del grupo terminal del polímero puede reducir esta tendencia; el segundo es el ataque del oxígeno a la posición aleatoria del polímero, que también conduce a la despolimerización. El uso de antioxidantes puede reducir la aparición de este mecanismo de degradación, y la copolimerización también ayuda a reducir esta tendencia; el tercer mecanismo es la escisión de la cadena de resina de acetal por ácido. La cuarta degradación es la despolimerización térmica cuando la temperatura supera los 270 °C. Esto es muy importante y advierte al operador que debe mantener la temperatura de procesamiento por debajo de 270 °C para evitar la degradación del polímero.
La resina de acetal es altamente cristalina, con una cristalinidad típica del 75 % y un punto de fusión de 180 °C. En comparación con el polietileno (PE), las cadenas moleculares están más densamente empaquetadas debido a los enlaces C-O más cortos, lo que resulta en un punto de fusión más alto para el polímero. La alta cristalinidad confiere a los polímeros de acetal una buena resistencia a los disolventes. El polímero es principalmente lineal, con un peso molecular entre 20 000 y 110 000.
La resina de acetal es un termoplástico fuerte y duro con buena resistencia a la fatiga y estabilidad térmica. Tiene un bajo coeficiente de fricción y buena resistencia al calor. La resina de acetal es similar al nailon, pero su resistencia a la fatiga, resistencia a la fluencia, dureza y resistencia al agua son inferiores a las del nailon. Sin embargo, la resistencia a la fluencia de la resina de acetal no es tan buena como la del policarbonato . Como se mencionó anteriormente, la resina de acetal tiene una excelente resistencia a los disolventes. No se ha encontrado ningún disolvente orgánico que pueda disolver la resina de acetal por debajo de 70 °C; sin embargo, puede hincharse en algunos disolventes. La resina de acetal es sensible a ácidos, bases y oxidantes. Aunque el enlace C-O es polar, está equilibrado y es mucho menos polar que el grupo carbonilo en el nailon. Como resultado, la resina de acetal tiene una higroscopicidad relativamente baja. Pequeñas cantidades de humedad adsorbida pueden causar hinchazón y cambios dimensionales, pero no causarán hidrólisis ni degradación del polímero. El efecto de la humedad es mucho menor que el de los polímeros de nailon. La luz ultravioleta puede causar degradación del polímero, lo que se puede reducir añadiendo negro de humo. Los copolímeros generalmente presentan propiedades similares a las de los homopolímeros, aunque las propiedades mecánicas de estos últimos son ligeramente superiores. Su punto de fusión también es más alto, pero su estabilidad térmica y resistencia a los álcalis son inferiores a las de los copolímeros. Tanto los homopolímeros como los copolímeros se rellenan con cargas (fibra de vidrio, fluoropolímeros, fibras de aramida y otras) para obtener grados reforzados y estabilizados frente a los rayos UV. Las resinas de acetal se mezclan con elastómeros de poliuretano para mejorar su resistencia, y estos materiales están disponibles comercialmente.
Las resinas de acetal están disponibles para moldeo por inyección, moldeo por inyección y extrusión. Es importante evitar el sobrecalentamiento o la sobrepresión excesiva durante el procesamiento debido a la generación de formaldehído. El polímero debe limpiarse antes de apagar el equipo para evitar el sobrecalentamiento durante el arranque. Las resinas de acetal deben almacenarse en un lugar seco. La viscosidad aparente de las resinas de acetal depende menos del esfuerzo cortante y la temperatura que la de las poliolefinas, pero su masa fundida presenta baja elasticidad y baja resistencia. La baja resistencia de la masa fundida es un problema durante el moldeo por soplado. Para el moldeo por soplado, los copolímeros con estructuras ramificadas son más adecuados. La cristalización es muy rápida y la contracción posterior al moldeo puede completarse en 48 horas. Es difícil producir películas transparentes debido a la rápida cristalización.
La demanda de mercado de resina de acetal en los Estados Unidos y Canadá en 1997 fue de 368 millones de libras. Las aplicaciones de la resina de acetal incluyen: engranajes, rodillos, componentes de tuberías, piezas de bombas, aspas de ventiladores, recipientes de aerosol de película soplada, ruedas dentadas y cadenas moldeadas, y a menudo se utiliza para reemplazar directamente el metal. La resina de acetal se utiliza principalmente para moldeo por inyección y, en segundo lugar, para láminas y varillas extruidas. El bajo coeficiente de fricción de la resina de acetal la convierte en un buen cojinete.
Propiedades físicas y químicas
El polioximetileno es un polímero lineal sin cadenas laterales, de alta densidad y alta cristalinidad, y tiene excelentes propiedades integrales.
El polioximetileno es un material duro y denso con una superficie lisa y brillante, de color amarillo claro o blanco, y se puede utilizar durante mucho tiempo en el rango de temperatura de -40-100 °C. Su resistencia al desgaste y autolubricación también son superiores a la mayoría de los plásticos de ingeniería, y tiene buena resistencia al aceite y al peróxido. No es resistente a los ácidos, álcalis fuertes ni a la radiación ultravioleta de la luz solar.
La resistencia a la tracción del polioximetileno es de hasta 70 MPa, tiene una baja absorción de agua, dimensiones estables y brillo, todo lo cual es mejor que el nailon. El polioximetileno es una resina altamente cristalina y la más resistente entre las resinas termoplásticas. Tiene alta resistencia al calor, resistencia a la flexión, resistencia a la fatiga y excelente resistencia al desgaste y propiedades eléctricas.
Solicitud
El polioximetileno (POM) es un plástico de ingeniería con un rendimiento excelente, conocido como “acero” y “superacero”. El POM tiene una dureza, resistencia y rigidez similares a los metales, y tiene buena autolubricación, buena resistencia a la fatiga y elasticidad en un amplio rango de temperatura y humedad. Además, tiene buena resistencia química. Con un costo menor que muchos otros plásticos de ingeniería, el POM está reemplazando algunos mercados tradicionalmente ocupados por metales, como el zinc, el latón, el aluminio y el acero para fabricar muchas piezas. Desde su introducción, el POM se ha utilizado ampliamente en electrónica, maquinaria, instrumentación, industria ligera diaria, automóviles, materiales de construcción, agricultura y otros campos. En muchos nuevos campos de aplicación, como la tecnología médica y el equipamiento deportivo, el POM también ha mostrado una buena tendencia de crecimiento.
Es ampliamente utilizado en la fabricación de varias piezas mecánicas deslizantes y giratorias, haciendo varios engranajes, palancas, poleas, ruedas dentadas, y es particularmente adecuado para cojinetes, válvulas de agua caliente, válvulas dosificadoras de precisión, eslabones de cadena y rodillos de transportadores, medidores de flujo, manijas internas y externas de automóviles, manivelas y otra maquinaria giratoria de ventanas, asientos de cojinetes de bombas de aceite y válvulas de interruptor de gas de impulsor, piezas de interruptores electrónicos, sujetadores, máscaras de espejo de terminal, piezas de ventiladores eléctricos, placas de calefacción, botones de instrumentos; cojinetes para cintas de audio y video; varias tuberías y sistemas de rociadores agrícolas, así como válvulas, boquillas, grifos y piezas de bañeras; teclados de interruptores, botones, carretes de cinta de audio y video; temporizadores de control de temperatura; herramientas eléctricas, piezas de herramientas de jardinería; además, se puede utilizar como tablas de surf, veleros y varias piezas de trineo, micro engranajes de relojes, accesorios de marco para equipos deportivos y mochilas con varias hebillas, sujetadores, encendedores, cremalleras, hebillas; marcapasos en dispositivos médicos; válvulas cardíacas artificiales, vértebras apicales, prótesis, etc.
Se utiliza en síntesis química en la industria química, industria farmacéutica y síntesis que utiliza formaldehído anhidro como materia prima.
Estructura
La molécula de polioximetileno es un polímero lineal de alta densidad y alta cristalinidad sin cadenas laterales. Dado que la longitud de enlace del enlace CO es más corta que la del enlace CC, la densidad de empaquetamiento del eje de la cadena de polioximetileno es grande. En comparación con el polietileno, el polioximetileno tiene un enlace carbono-oxígeno corto, una alta densidad de energía cohesiva y una alta densidad.
Según las diferentes estructuras químicas en su cadena molecular, se puede dividir en homopolioximetileno y copolímero de polioximetileno. La diferencia importante entre los dos es que el homopolioximetileno tiene alta densidad, cristalinidad y punto de fusión, pero mala estabilidad térmica, estrecho rango de temperatura de procesamiento (alrededor de 10 °C) y estabilidad ácida y alcalina ligeramente baja; mientras que el copolímero de polioximetileno tiene baja densidad, cristalinidad, punto de fusión y resistencia, pero buena estabilidad térmica, no es fácil de descomponer, amplio rango de temperatura de procesamiento (alrededor de 50 °C) y buena estabilidad ácida y alcalina. Es un plástico de ingeniería con excelentes propiedades integrales. Tiene buenas propiedades físicas, mecánicas y químicas, especialmente excelente resistencia a la fricción. Comúnmente conocido como Saigang o Duogang, es el tercer plástico de uso general más grande. Es adecuado para fabricar piezas que reducen el desgaste y son resistentes al desgaste, piezas de transmisión, así como piezas químicas, de instrumentación y otras.
La cadena molecular de polioximetileno es muy flexible y tiene una estructura de cadena muy regular, por lo que tiene un alto grado de cristalinidad y una fuerte capacidad de cristalización. La cristalinidad del homopolioximetileno es del 75%~85%, y la del copolímero es del 70%~75%. Incluso con un enfriamiento rápido, la cristalinidad puede alcanzar más del 65%. El polioximetileno completamente amorfo solo se puede obtener a -100 ℃.
La alta densidad y la alta cristalinidad son las principales razones por las que el polioximetileno tiene un rendimiento excelente, como una alta dureza y un alto módulo, una buena estabilidad dimensional, una excelente resistencia a la fatiga y no se corroe fácilmente por medios químicos. Aunque el enlace CO en la cadena molecular del polioximetileno tiene una cierta polaridad, la alta densidad y la alta cristalinidad restringen el movimiento del momento dipolar, de modo que aún tiene un buen aislamiento eléctrico y propiedades dieléctricas.
Los grupos terminales del polioximetileno contienen estructuras de hemiacetal. Cuando se calienta a aproximadamente 100 °C, puede despolimerizarse gradualmente del hemiacetal en sus grupos terminales, por lo que su resistencia al calor es baja. Cuando se calienta a aproximadamente 170 °C, puede ocurrir una reacción de autooxidación en cualquier punto de la cadena molecular para liberar formaldehído. El formaldehído se oxidará a ácido fórmico en presencia de alta temperatura y oxígeno. El ácido fórmico tiene un efecto catalítico de aceleración automática en la reacción de degradación del polioximetileno. Por lo tanto, a menudo se agregan estabilizadores térmicos, antioxidantes, absorbentes de formaldehído, etc. a las resinas de homopolioximetileno para satisfacer las necesidades de formación y procesamiento. Dado que la cadena molecular del copolímero de formaldehído contiene una cierta cantidad de enlaces CC, puede prevenir la degradación oxidativa de la cadena molecular de polioximetileno, por lo que el copolímero de formaldehído tiene una estabilidad térmica mucho mejor que el homopolioximetileno. Sin embargo, ya sea homopolioximetileno o copolímero de formaldehído, se debe prestar plena atención a sus deficiencias de mala estabilidad térmica y estabilidad térmica del oxígeno durante el procesamiento y la aplicación.
Cifras de rendimiento
Resistencia: 70 MPa (límite de rendimiento)
Alargamiento: 15% (rendimiento), 15% (rotura)
Resistencia al impacto: 108 kJ/m² (sin entalla), 7.6 kJ/m² (con entalla)
La síntesis de homopoliformaldehído se lleva a cabo generalmente por polimerización por condensación de una solución acuosa de formaldehído en presencia de un ácido. Se obtiene el a-poliformaldehído con un grado de polimerización de más de 100, y luego se calienta y se descompone en gas formaldehído. Después del refinado y la deshidratación, el monómero generalmente se purifica por prepolimerización parcial y luego se introduce en un disolvente seco que contiene una pequeña cantidad de iniciador para la polimerización. Debido a la presencia de agua, el peso molecular se reduce significativamente. El iniciador puede ser un ácido o una base de Lewis. Sin embargo, la mayoría de ellos utilizan aminas terciarias para la polimerización por adición aniónica, y la reacción es la siguiente: El grupo terminal del poliformaldehído es hemiacetal (-CH2OH). Cuando la temperatura es superior a 100 °C, el grupo terminal es fácil de romper y generalmente necesita ser estabilizado mediante un tratamiento del grupo terminal. Después del tratamiento de estabilización, puede ser resistente al calor hasta 230 °C. El poliformaldehído se puede procesar a una temperatura de 170-200 °C, como inyección, extrusión, moldeo por soplado, etc. Se utiliza principalmente como plástico de ingeniería para automóviles, piezas mecánicas, etc.
Característica
El POM es un material resistente y elástico que tiene buena resistencia a la fluencia, estabilidad geométrica y resistencia al impacto incluso a bajas temperaturas. El POM tiene materiales tanto homopolímeros como copolímeros. Los materiales homopolímeros tienen buena ductilidad y resistencia a la fatiga, pero no son fáciles de procesar. Los materiales copolímeros tienen buena estabilidad térmica, estabilidad química y son fáciles de procesar. Tanto los materiales homopolímeros como los copolímeros son materiales cristalinos y no absorben la humedad fácilmente. El alto grado de cristalinidad del POM conduce a una tasa de contracción relativamente alta, que puede ser tan alta como 2%~3.5%. Existen diferentes tasas de contracción para diferentes materiales reforzados.
Parámetro
| Densidad | g / cm³ | 1.39-1.43 |
| Absorción de agua | % | 0.2 |
| Temperatura de uso continuo | ℃ | -50 ~ 105 |
| Resistencia a la tracción de fluencia | MPa | 63 |
| Deformación por tracción de fluencia | % | 10 |
| Deformación máxima por tracción | % | 31 |
| Tenacidad al impacto con entalla | Kj/㎡ | 6 |
| Dureza Rockwell | 135 | |
| Dureza Shore | 85 | |
| Modulos elasticos | MPa | 2600 |
| Temperatura de ablandamiento | ℃ | 150 |
| Temperatura de deflexión térmica HDT | ℃ | 155 |
| Coeficiente de expansión térmica | 1.1 | |
| Conductividad térmica | W / (m · K) | 031 |
| Coeficiente de fricción | 0.35 |
Sus características generales son: alta resistencia a la fatiga; buena resistencia al desgaste; baja absorción de agua; alta dureza superficial y buena rigidez; buena estabilidad dimensional y alta precisión dimensional del producto; y buenas propiedades de deslizamiento.
Desempeño ambiental del POM
El POM no es resistente a los álcalis fuertes ni a los oxidantes, pero tiene cierta estabilidad frente a los ácidos olefínicos y los ácidos débiles. El POM tiene buena resistencia a los disolventes y es resistente a los hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, éteres, gasolina, aceites lubricantes y álcalis débiles, etc., y puede mantener una estabilidad química considerable a altas temperaturas. Tiene baja absorción de agua y buena estabilidad dimensional.
Modificación conductiva
La adición de negro de carbón conductor es un método común para fabricar POM conductor. El llamado negro de carbón conductor se refiere a un tipo de negro de carbón con un tamaño de partícula más pequeño, una superficie más grande y estructuras más parecidas a cerraduras.
El negro de carbón está hecho generalmente de varios hidrocarburos orgánicos por combustión incompleta o descomposición térmica. Es una partícula microesférica insoluble e infusible. Además de pares solitarios de electrones y anillos aromáticos, su superficie también tiene grupos funcionales polares como carbonilo de quinona e hidroxilo fenólico. La cantidad de negro de carbón conductor agregado es generalmente de 0.5%-20%. Si la conductividad del negro de carbón es buena, la resistividad superficial o resistividad volumétrica del POM se puede reducir al orden de 1×10 2. Sin embargo, debido al efecto de los grupos funcionales polares en la superficie del negro de carbón, la estabilidad térmica del POM a menudo se reduce, lo que a su vez causa una disminución en las propiedades físicas y mecánicas. Para superar esta deficiencia, se puede adoptar el método de usar negro de carbón conductor y compuestos poliméricos hidrófilos (como PEG) juntos para reducir la cantidad de negro de carbón utilizado. También es posible utilizar un estabilizador térmico compuesto principalmente por eliminadores de formaldehído para mejorar la estabilidad térmica del sistema.
En comparación, el uso de fibra de carbono no solo puede mejorar en gran medida las diversas propiedades del POM (incluida la autolubricación), sino que también logra buenas propiedades antiestáticas. Por ejemplo, cuando se agrega un 20% de fibra de carbono con buena conductividad, la resistividad superficial y la resistividad volumétrica del POM pueden alcanzar el orden de 1×10^2.
