Los plásticos de ingeniería especiales se refieren a un tipo de plásticos de ingeniería con alto rendimiento integral y una temperatura de uso prolongada superior a 150 °C. Incluyen principalmente sulfuro de polifenileno (PPS), poliimida (PI), poliéter éter cetona (PEEK), polímero de cristal líquido (LCP) y polisulfona (PSF). Estos plásticos poseen propiedades físicas únicas y excelentes, y se utilizan principalmente en sectores de alta tecnología como la electrónica y la electricidad, así como en industrias especializadas.
Introducción básica
Los plásticos de ingeniería especiales incluyen principalmente sulfuro de polifenileno (PPS), polisulfona (PSF), poliimida (PI), poliarilato (PAR), polímero de cristal líquido (LCP), poliéter éter cetona (PEEK), incluidos fluoropolímeros (PTFE, PVDF, PCTFE, PFA), etc., existen muchos tipos de plásticos de ingeniería especiales con excelente rendimiento y precios elevados.
Sulfuro de polifenileno
Caracteristicas basicas
El nombre completo del sulfuro de polifenileno es sulfuro de polifenileno, que es una resina termoplástica con grupos feniltio en la cadena principal de la molécula. El nombre en inglés es sulfuro de polifenileno (PPS, por sus siglas en inglés).
El PPS es un polímero en polvo blanco altamente rígido, cristalino (cristalinidad 55%-65%) con alta resistencia al calor (temperatura de uso continuo hasta 240 °C), resistencia mecánica, rigidez, retardancia de llama, resistencia química y propiedades eléctricas., resina con excelente estabilidad dimensional, excelente resistencia al desgaste, resistencia a la fluencia y excelente retardancia de llama. Autoextinguible. Alcanza el nivel UL94V-0 y aún mantiene buenas propiedades eléctricas a alta temperatura y alta humedad. Tiene buena fluidez y es fácil de formar. Casi no hay agujeros de contracción durante el moldeo. Tiene buena afinidad con varios rellenos inorgánicos. Después de la modificación del refuerzo, sus propiedades físicas y mecánicas y la resistencia al calor (temperatura de deformación térmica) se pueden mejorar. Los materiales de refuerzo incluyen fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de poliaramida, fibra de metal, etc., siendo la fibra de vidrio la principal. Los rellenos inorgánicos incluyen talco, caolín, carbonato de calcio, sílice, disulfuro de molibdeno, etc.
Se han comercializado PPS/PTFE, PPS/PA, PPS/PPO y otras aleaciones. La aleación PPS/PTFE mejora la fragilidad, la lubricidad y la resistencia a la corrosión del PPS. La aleación PPS/PA es una aleación de alta tenacidad.
El PPS reforzado con fibra de vidrio tiene una excelente estabilidad térmica, resistencia al desgaste, resistencia a la fluencia, excelentes propiedades mecánicas y eléctricas en un amplio rango (temperatura, humedad, frecuencia), pequeña cantidad dieléctrica y baja pérdida dieléctrica. Bajo. Como revestimiento resistente a altas temperaturas y anticorrosión, el revestimiento se puede utilizar durante mucho tiempo a 180 ° C; en la industria electrónica y eléctrica, se utiliza como conectores, particiones aislantes, terminales e interruptores; en maquinaria y maquinaria adhesiva, se utiliza en bombas, engranajes, tanques de almacenamiento de anillos de pistón y cuchillas Piezas de válvulas, piezas de relojes, piezas de cámaras; carburadores en la industria automotriz. Componentes de distribuidores, componentes electrónicos y eléctricos, válvulas de gas, componentes de sensores; los componentes de electrodomésticos incluyen componentes estructurales de grabadoras de cinta, diodos de carrocería y varias piezas; el otro también se utiliza en las industrias aeroespacial y de aviación. PPS / PTFE puede Fabricar piezas antiadherentes, resistentes al desgaste y piezas de transmisión, como bombas de eje.
Historia de desarrollo
En 1973, la empresa estadounidense Phillips Petroleum Company desarrolló con éxito la tecnología de síntesis de PPS y fue la primera en realizar la producción industrial y lanzó un producto de resina de PPS con el nombre comercial "Ryton". Después de que la protección de patente de la empresa Phillips expirara en 1985, la empresa japonesa Tosoh Corporation, la empresa Kureha Chemical Industry Company y la empresa alemana Bayer Company construyeron dispositivos comerciales de producción de PPS. La empresa Sichuan Deyang tomó la iniciativa en la construcción de la primera línea de producción de resina de PPS de mil toneladas del país en 2002, llenando el vacío en la producción industrial de PPS de China y convirtiendo a China en el cuarto país del mundo en realizar la industrialización de PPS después de Estados Unidos, Japón y Alemania. En 2007, la empresa invirtió en una nueva línea de producción de resina de PPS con una producción anual de 24,000 toneladas y una línea de producción de hilado de PPS con una producción anual de 5,000 toneladas, logrando la localización de todo el proceso desde la resina de PPS hasta la fibra de PPS. La capacidad de producción mundial de resina PPS ha superado las 70,000 toneladas/año, convirtiéndose en la mayor variedad de plásticos de ingeniería especiales.
Usos
El PPS tiene una gravedad específica pequeña, alta resistencia y resistencia a la corrosión. Se puede utilizar para reemplazar materiales metálicos y fabricar componentes estructurales necesarios para equipos militares. Tales como: radiador de motor, puerta de carrocería, bomba eléctrica, etc., base de torreta de tanque transmarítimo y terrestre, engranaje giratorio resistente a la corrosión, anillo de sellado, anillo de pistón, junta de sellado, impulsor de rotor de motor EFI, etc., que pueden reducir efectivamente el peso del tanque, mejorando su movilidad, confiabilidad, seguridad contra daños y comodidad de conducción; cojinetes autolubricantes, juntas deslizantes y otros productos hechos de PPS son muy adecuados para su uso en armas y vehículos de combate blindados en diversas condiciones naturales adversas, mejoran la confiabilidad del equipo y la asistencia en tiempos de guerra.
Polisulfona
Introducir
La polisulfona es un plástico termoplástico de ingeniería preparado a través de una reacción de policondensación utilizando bisfenol A y 4, 4'-diclorodifenil sulfona como materias primas. El nombre en inglés Polysalfone (conocido como PSF o PSU) tiene dos tipos: PSF de tipo bisfenol A común (comúnmente conocido como PSF), poliarilsulfona y polietersulfona. La polisulfona es un polímero amorfo transparente o translúcido de color ligeramente ámbar con excelentes propiedades mecánicas, alta rigidez, resistencia al desgaste y alta resistencia. Su rango de temperatura de funcionamiento es de -100 ~ 150 ℃, la temperatura de uso a largo plazo es de 160 ℃ y la temperatura de uso a corto plazo puede alcanzar los 190 ℃. Mantener excelentes propiedades mecánicas incluso a altas temperaturas es su ventaja sobresaliente.
Historia de desarrollo
El material de polisulfona fue desarrollado y puesto en producción con éxito por Union Carbide Corporation (UCC). En 1986, la empresa transfirió sus derechos de producción y venta de polisulfona a Amoco. Además, entre los principales fabricantes de polisulfona se encuentran BASF de Alemania, ICI del Reino Unido y Shevchink de Rusia. La producción mundial de polisulfona ha superado las 40,000 toneladas y la capacidad de producción de China es de 1,500 toneladas.
Características
El PSF es un polímero amorfo, transparente o translúcido, ligeramente ámbar, con excelentes propiedades mecánicas, alta rigidez, resistencia al desgaste y alta resistencia. Sus ventajas destacadas son que mantiene excelentes propiedades mecánicas incluso a altas temperaturas (rango de temperatura de -100 a 150 °C, temperatura de uso a largo plazo de 160 °C y temperatura de uso a corto plazo de 190 °C), alta estabilidad térmica, resistencia a la hidrólisis, buena estabilidad dimensional, baja contracción de moldeo, no tóxico, resistente a la radiación, resistente a las llamas y con propiedades extintoras. Excelentes propiedades eléctricas en un amplio rango de temperatura y frecuencia. Tiene buena estabilidad química. Además de ácido nítrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado e hidrocarburos halogenados, puede soportar ácidos generales, álcalis, sales e hinchamiento en cetonas y ésteres. Presenta baja resistencia a los rayos UV y a la intemperie. Su principal desventaja es su baja resistencia a la fatiga. El PSF debe presecarse hasta un contenido de humedad inferior al 0.05 % antes del moldeo. El PSF se puede procesar mediante moldeo por inyección, moldeo, extrusión, termoformado, moldeo por soplado, etc. Su viscosidad de fusión es alta, y controlarla es fundamental para el procesamiento. Debe tratarse térmicamente después del procesamiento para eliminar la tensión interna. Se pueden fabricar productos de tamaño preciso.
Usos
El PSF se utiliza principalmente en los sectores de electrónica y electricidad, alimentación y artículos de primera necesidad, automoción, aviación, medicina e industria en general para producir diversos contactores, conectores, piezas de aislamiento de transformadores, tapas de tiristores, manguitos aislantes, bobinas y postes terminales, placas de circuitos impresos, casquillos, cubiertas, piezas de sistemas de TV, películas de condensadores, portaescobillas, cajas de baterías alcalinas, revestimientos de cables y alambres. El PSF también se puede utilizar como componentes de cubiertas protectoras, engranajes eléctricos, cubiertas de baterías, piezas internas y externas de aeronaves, cubiertas protectoras externas de naves espaciales, deflectores de cámaras, componentes de iluminación y sensores. Reemplaza el vidrio y el acero inoxidable para hacer platos al vapor, recipientes para café, cocinas de microondas, recipientes para leche, piezas de máquinas de ordeño, dispensadores de bebidas y alimentos. En términos de equipos médicos y de salud, existen bandejas quirúrgicas, pulverizadores, humidificadores, equipos dentales, controladores de flujo, ranuradoras y equipos de laboratorio. También se pueden utilizar para implantes dentales, con alta fuerza de unión, y también se pueden utilizar para equipos químicos (cubiertas de bombas, capa protectora exterior de torres, boquillas resistentes a los ácidos, tuberías, válvulas y contenedores), equipos de procesamiento de alimentos, equipos de procesamiento de lácteos, protección ambiental y equipos de control de infecciones.
Las aplicaciones en la industria eléctrica y electrónica incluyen principalmente bobinas, contactores, placas de circuitos impresos con estructuras espaciales bidimensionales y tridimensionales, piezas de interruptores, bases de soportes de lámparas, baterías y cubiertas de baterías, moldes delgados de capacitores, etc. Dado que los productos PES tienen una temperatura de uso a largo plazo de 180 °C y son materiales de grado UL94V-0, tienen una alta estabilidad dimensional y buenas propiedades de aislamiento eléctrico, lo que los convierte en la primera opción para materiales estructurales de ingeniería eléctrica.
Para aplicaciones en la industria de maquinaria, se utilizan principalmente grados reforzados con fibra de vidrio, y las piezas tienen características como resistencia a la fluencia, dureza y estabilidad dimensional. Adecuado para fabricar soportes de cojinetes y carcasas de piezas mecánicas, etc.
Para aplicaciones en el campo de la aviación, ha pasado la Cláusula 25·853 del Reglamento Federal de Aviación y la Cláusula 1000·001 de la Norma Técnica de Aeronaves de Pasajeros, y se utiliza para piezas de decoración de interiores de aeronaves, incluidos soportes, puertas, ventanas, etc., para mejorar la seguridad. La polietersulfona tiene una excelente transmitancia a los rayos de radar y se ha utilizado en radomos de radar para reemplazar piezas de epoxi en el pasado.
Aplicaciones de electrodomésticos de cocina, incluidas cafeteras, cocedores de huevos, microondas, bombas de agua caliente, etc.
El desarrollo de la polietersulfona se basa principalmente en la modificación de la copolimerización, con el propósito de mejorar su rendimiento integral y el rendimiento de procesamiento para satisfacer la demanda del mercado. Bu Nemen Company ha desarrollado copolímeros de polietersulfona/polisulfona con diferentes porcentajes de componentes y diferentes propiedades de resina. El copolímero tiene una temperatura de distorsión térmica más alta que la polietersulfona, una menor absorción de agua que la polietersulfona, mejores propiedades de procesamiento de flujo y se puede reforzar con GF.
poliarilsulfona
Nombre
La poliarilsulfona (PASF) y la polietersulfona (PES) tienen mejor resistencia al calor y mantienen excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas.
Nombre científico: poliarilsulfona, polifenilenéter sulfona
Nombre en inglés: Poliarilsulfona, conocida como PAS
Historia de desarrollo
La poliarilsulfona fue desarrollada por la empresa estadounidense 3M en 1967 y comercializada bajo la marca Astrel360. Los derechos de producción y venta fueron posteriormente transferidos a Carborundum Company, que todavía la produce y comercializa bajo la marca Astrel360 en todo el mundo.
Método de producción
La poliarilsulfona Astrel 360 se prepara mediante la polimerización de Friedel-Crafts de éter difenil dicloruro de 4,4′-dicarbonilo y bifenilo.
Propiedades físicas y químicas
Las características típicas de la poliarilsulfona Astrel 360 son la resistencia al calor y su capacidad de envejecer durante mucho tiempo a una temperatura del aire de 260 °C.
Procesamiento y modelado
La poliarilsulfona se puede procesar mediante moldeo por inyección, extrusión o compresión . Sin embargo, su alta viscosidad de fusión requiere equipos de procesamiento especiales. Generalmente, se utilizan equipos especiales para alcanzar temperaturas de procesamiento de 400 a 425 °C, presiones de 140 a 210 MPa (20300 a 30450 psi) y temperaturas de molde de 230 a 280 °C.
Las áreas de aplicación
La poliarilsulfona se utiliza principalmente en las industrias eléctrica y electrónica, sobre todo en contactores multienchufe, sustratos de placas de circuitos impresos y tomas de corriente para productos militares. Estas piezas requieren buenas propiedades mecánicas, propiedades térmicas y resistencia química.
En el mercado estadounidense, además de la marca Astrel, también existe un producto de poliarilsulfona modelo Radel.
Polietersulfona
Nombre
Nombre científico: polietersulfona, poliariletersulfona
Nombre en inglés: polietersulfona, conocida como PES
Historia de desarrollo
La polietersulfona fue desarrollada por ICI en 1972 y se vende en todo el mundo bajo el nombre comercial Victrex. La empresa alemana BASF la produce y vende bajo la marca Ultrason E. En los últimos años, la producción y venta de resinas termoplásticas de ingeniería en varios países del mundo ha sido baja, entre las que destaca especialmente la polietersulfona. La empresa Bu Nemen cerró su unidad de polietersulfona con una capacidad de producción de 5,000 toneladas/año en 1991. Actualmente, el mayor fabricante es BASF. La planta química piloto de la Universidad de Jilin de China, el Instituto de Química Aplicada de Changchun y la fábrica de plásticos de ingeniería de Xuzhou tienen una pequeña cantidad de productos de prueba.
Método de producción
Existen dos rutas de producción de PES: la ruta del bisfenol y la ruta del monofenol. Ambas rutas son reacciones de desplazamiento nucleofílicas a alta temperatura, en las que se añaden bases fuertes durante la reacción de polimerización y se utilizan disolventes inertes de alto punto de ebullición.
Propiedades físicas y químicas
Dado que no hay unidades estructurales de éster en la estructura molecular de la polietersulfona, la polietersulfona tiene excelentes propiedades térmicas y estabilidad oxidativa. UL ha confirmado que la temperatura de uso continuo de la polietersulfona es de 180 °C y cumple con los requisitos de retardante de llama de nivel UL94V-0 (el espesor es de 0.51 mm). La polietersulfona es resistente al agrietamiento por tensión y es insoluble en disolventes polares como cetonas y algunos hidrocarburos que contienen halógenos. Resistente a la hidrólisis y a la mayoría de los ácidos, álcalis, hidrocarburos lipídicos, alcoholes, aceites y lípidos. El rendimiento del polímero se puede mejorar controlando su peso molecular o agregando varios materiales y fibras de refuerzo. Esta resina cumple con los requisitos de la FDA de EE. UU. y se puede utilizar en piezas que entran en contacto con alimentos.
Procesamiento y modelado
Aunque la polietersulfona es una resina termoplástica de ingeniería de alta temperatura, puede procesarse mediante técnicas convencionales. Se pueden utilizar moldeo por inyección, extrusión , soplado, compresión o vacío. Las altas temperaturas del molde facilitan el proceso y reducen las tensiones internas. Generalmente, la temperatura de moldeo por inyección oscila entre 310 y 390 °C, y la del molde entre 140 y 180 °C. La PES es una resina amorfa con una contracción mínima en el molde, lo que permite fabricar productos con altos requisitos de tolerancia y paredes delgadas.
productos modificados
Las variedades típicas de polietersulfona modificada incluyen resinas conductoras reforzadas con fibra de vidrio y modificadas con fibra de carbono.
Las áreas de aplicación
La polietersulfona tiene propiedades de diseño únicas, que incluyen: altas propiedades mecánicas dentro de un amplio rango de temperatura (-100 ~ 200 ℃); alta temperatura de deformación térmica y buena resistencia al envejecimiento por calor; temperatura de uso a largo plazo de hasta 180 ℃; buena resistencia a la intemperie de los productos; retardante de llama y baja densidad de humo; buenas propiedades eléctricas; transparencia, etc. Por lo tanto, los productos PES se utilizan ampliamente en los campos eléctrico, electrónico, mecánico, médico, alimentario y aeroespacial.
Las aplicaciones en la industria de fabricación de automóviles incluyen principalmente piezas reflectantes para lámparas de iluminación, con una temperatura máxima de 200 °C, y pueden convertirse en dispositivos reflectantes de aleación de aluminio. También existen conectores eléctricos para automóviles, electrónica, componentes de control electromecánicos, soportes, ventanas, máscaras, bombas de agua y bombas de aceite, etc.
Aplicaciones en el campo médico y sanitario. Las piezas de polietersulfona son resistentes a la hidrólisis y a los disolventes desinfectantes. Entre los productos se encuentran pinzas, cubiertas, componentes de iluminación de quirófanos, mangos de dispositivos quirúrgicos con bombas centrífugas, calentadores de agua, tuberías de agua caliente, termómetros, etc.
Aplicaciones de electrodomésticos de cocina, incluidas cafeteras, cocedores de huevos, microondas, bombas de agua caliente, etc.
Aplicaciones en iluminación y óptica, incluidos reflectores y luces de señalización. Las piezas de polietersulfona son de color transparente, estables a los rayos UV y pueden utilizarse en entornos exteriores durante mucho tiempo.
La polietersulfona se puede preparar mediante tecnología de disolventes en diversas membranas de ultrafiltración, membranas de permeabilidad, membranas de ósmosis inversa y fibras mesoporosas con alta resistencia mecánica. Sus productos se utilizan en ahorro de energía, tratamiento de agua y otros campos.
Dado que la polietersulfona pertenece a la categoría de resina amorfa, se puede utilizar como material de recubrimiento para recubrir superficies metálicas.
Tendencias de desarrollo
La empresa Bu Nemen ha desarrollado un revestimiento de polietersulfona con la marca Super-Shield. Se puede utilizar con Fluon-one-Coat en utensilios de cocina para formar un revestimiento compuesto antiadherente.
BASF ha desarrollado una espuma rígida termoplástica de polietersulfona. El material tiene las características de alta temperatura de distorsión térmica, resistencia al envejecimiento por calor, baja densidad de evaporación de humo, baja toxicidad, resistencia a la hidrólisis, resistencia a ácidos y álcalis, etc. Los materiales compuestos de este material de espuma rígida con resina de polietersulfona tienen un gran potencial en el sector aeroespacial. Debido a que el material es duro y liviano, también se puede utilizar en la construcción naval, trenes, artículos médicos y deportivos.
BASF de Alemania ha lanzado recientemente un grado de polietersulfona Ultrason especialmente formulado para la producción de utensilios de cocina que deben soportar altas temperaturas, como el calentamiento por microondas y la ebullición. Este producto utiliza un nuevo estabilizador anti-ultravioleta (UV) para mejorar la transparencia del grado PES. Este estabilizador UV puede garantizar que el material no se decolore durante 30 años y sea resistente al calor y al envejecimiento. El rango de temperatura de funcionamiento es de -14 ℃ ~ 220 ℃. Los platos preparados se pueden sacar directamente del refrigerador y colocar en el microondas.
Las fibras de poliamida aromática (PIDA) y sus materiales compuestos presentan características como alta resistencia a la tracción, alto módulo de elasticidad, baja elongación, resistencia a la combustión, resistencia a altas temperaturas y resistencia a disolventes orgánicos, combustibles y lubricantes. Por lo tanto, tienen una amplia gama de usos en ingeniería, y se han desarrollado materiales como PPTA, MPIA y PBA para aplicaciones industriales.
Poliparabeno
Nombre
Nombre científico poliparabenzamida
Nombre en inglés: Poli(p-benzamida), abreviado como PBA
Historia de desarrollo
DuPont de los Estados Unidos introdujo por primera vez la fibra de aramida-polifenileno isoftalamida (Nomex) en 1916, el poliparabeno (Fibra B o PRD-49) en 1970 y luego en 1972 la fibra más resistente de poli1,4-fenileno tereftalamida (Kevlar 49); el análisis muestra que la fibra de Kevlar es la representativa.
China comenzó a desarrollar el poliparabeno en 1977, y en 1990 el Instituto de Investigación de Resinas Sintéticas de Shanghái completó una prueba piloto con una producción anual de 3 toneladas.
Método de producción
1. Producción de resina
Utilizando ácido para-aminobenzoico como unidad y N-metilpirrolidona como disolvente, la reacción se llevó a cabo durante 3 horas en presencia de un catalizador, un cocatalizador y una temperatura de 80 a 90°C. A continuación, el material se precipitó en alcohol, la resina se lavó con agua y se secó para obtener la resina para hilado. La viscosidad intrínseca de la resina se controló dentro del rango de 1.8 a 2.2.
2. Preparación de la suspensión de cristal líquido
Disuelva la resina de aramida-I en un solvente orgánico (dimetilacetamida o N-metilpirrolidona) que contenga entre un 4 y un 6 % de cosolvente y controle la concentración de polímero entre un 9 y un 10 % aproximadamente para obtener una suspensión de cristal líquido anisotrópico ópticamente diversa.
3. Hilado húmedo
Filtrar la suspensión de cristal líquido mencionada anteriormente y colocarla en un barril de almacenamiento para desaireación durante 24 horas. Después de que el líquido de hilado se mide mediante la bomba dosificadora de hilado, se envía a la hilera a través del filtro y pasa a través de la tapa de hilado con Φ0.05~0.08×500~1000 orificios., rociado en el baño de coagulación desde la hilera a una velocidad de 10 a 20 metros por minuto. El baño de coagulación es una solución acuosa de disolvente orgánico al 20-40% con una temperatura de 40-50 °C. Después de que las fibras coaguladas se lavan completamente con agua y se secan, se obtienen filamentos crudos de aramida-I. La seda cruda se trata térmicamente en un gas inerte (3 a 5 litros/min, 500 a 550 °C) durante 3 a 5 segundos para obtener fibra de aramida-I.
Propiedades físicas y químicas
1.Propiedades físicas
Color de la fibra: amarillo claro
Densidad relativa: 1.4655 g/cm3
Denier multifilamento: 1000～1500 denier
Finura: 1.0～1.5 denier
Resistencia del multifilamento: 2337~2585Mpa
Alargamiento: 1.5～2.5%
Módulo elástico: >147 Gpa
El rendimiento del aramida-I es similar al del kevlar-149. La comparación entre ambos se muestra en la tabla.
2. Rendimiento térmico
La estabilidad térmica de la aramida-I y del kevlar-49 después de impregnarlos con resina epoxi es similar. Cuando no están recubiertos con resina epoxi, la estabilidad térmica de la aramida-I es mejor que la del kevlar-49.
La aramida I se envejeció a una temperatura constante de 280 °C durante 100 horas y su rendimiento se mantuvo básicamente inalterado.
Las propiedades de envejecimiento térmico a temperatura constante del aramida-I a 320 °C se muestran en la tabla.
Las áreas de aplicación
La fibra de poliparabeno es una fibra de aramida de alta resistencia, alto módulo y baja densidad. Su densidad (1.42~1.46 g/cm³) es el 60 % de la fibra de vidrio y el 80 % de la fibra de carbono, su resistencia a la tracción es de 3.4~4.1 GPa, su módulo de elasticidad es de 82.7~137.9 GPa y su resistencia a la compresión es solo el 20 % de la resistencia a la tracción, presenta ductilidad, puede comprimirse y doblarse, y puede absorber energía. Se utiliza ampliamente en el refuerzo de termoplásticos y plásticos termoestables y es un agente de refuerzo eficiente para materiales compuestos de vanguardia. Las aplicaciones típicas incluyen:
1. Materiales compuestos militares como misiles, armas nucleares y aeroespaciales. Puede reducir significativamente su propio peso y mejorar su alcance y capacidad de carga.
2. Aprovechar sus propiedades ultrarrígidas y de baja densidad para utilizar sus materiales compuestos como marcos de radomo y antena.
3. Utilice sus materiales compuestos para fabricar materiales para pisos de aeronaves, carenados, puertas y ventanas de carrocería, decoración interior y otros materiales estructurales.
4. Utilizar sus propiedades de alta resistencia y baja elongación como materiales de esqueleto reforzados para cables ópticos, cables eléctricos, cables marinos, etc.
5. Material deportivo. Se utiliza con éxito para fabricar botes de remo, remos, raquetas de bádminton, etc.
6. Diversos empaques resistentes a altas temperaturas y al desgaste, pastillas de freno, etc.
7. Productos de caucho. Se utilizan para fabricar tuberías de ultraalta presión, correas dentadas, correas trapezoidales, etc.
Poli(tereftalamida de p-fenileno)
Nombre
Nombre científico: poli(p-fenilen tereftalamida)
Nombre en inglés: Poli (P-fenilen tereftalamida), abreviado como PPTA
Historia de desarrollo
DuPont en Estados Unidos fue el primero en desarrollar la fibra de poliisoftalamida (Nomex). En 1972, desarrolló con éxito la poliparafenilenamida (Kevlar-29) y la poliparafenilentereftalamida (Kevlar-29). 49) Fibra. En 1979, la cantidad de aramida consumida en Estados Unidos era de 7,000 toneladas. DuPont en Estados Unidos tiene tres grandes fabricantes de fibra de Kevlar, a saber: la fábrica estadounidense Reimand con una capacidad de producción anual de 20,000 toneladas; la fábrica británica Mei Tang con una capacidad de producción anual de 7,000 toneladas; y la fábrica japonesa Tokai de Toray DuPont con una capacidad de producción anual de 25,000 toneladas.
Después de que se resolviera la disputa de patentes entre la empresa holandesa Akzo y DuPont, Akzo se dedicó a desarrollar activamente la fibra de aramida Twaron y construyó un dispositivo de producción de 5,000 toneladas. Está previsto ampliar la producción a 7,000 toneladas en 1992. La empresa también tiene previsto construir una fábrica de poliamida aromática en Japón en cooperación con Sumitomo Chemical Company. La empresa japonesa Teijin Corporation produce fibra de aramida Technora en su fábrica de Matsuyama. La empresa se está preparando para cooperar con la empresa alemana Hoechst para producir fibra de aramida en Alemania. La producción mundial de fibra de poli(p-fenilen tereftalamida) es de unas 60,000 toneladas.
Método de producción
1. Producción de resina
En el hervidor de polimerización equipado con N-metilpirrolidona, agregue cloruro de aluminio (1.2 ~ 1.8% de la cantidad de entrada) y pirrol (pirrol/p-fenilendiamina = 0.6 ~ 1.2 mol), luego agregue p-fenilendiamina. Después de la disolución, agregue polvo de cloruro de tereftaloilo en dos pasos (la concentración de p-fenilendiamina es 0.20 ~ 0.45 mol/L, el exceso de cloruro de ácido es 0.30 ~ 2.5%), revuelva y reaccione bajo protección de nitrógeno y presión normal, y la temperatura de reacción se mantiene a - 5 ℃ ~ 80 ℃, la viscosidad intrínseca del polímero es 5.5 ~ 6.0.
2. Hilado
La fibra de Kevlar se fabrica a partir de pintura de tereftalamida de poliparafenileno (PPTA). La PPTA es el producto de la reacción de condensación de p-ftalamida y cloruro de ftaloilo. Disuelva la PPTA en ácido sulfúrico concentrado caliente hasta que la concentración de sólidos de cristal líquido alcance el 20 % en peso. La solución de PPTA y ácido sulfúrico se rocía en el baño de coagulación mediante hilado en seco (rociado en seco-hilado en húmedo). Luego, la fibra se neutraliza con una solución acuosa de hidróxido de sodio, seguido de un lavado con agua y secado para fabricar la fibra de Kevlar.
Propiedades físicas y químicas
1. Propiedades de la resina
Viscosidad intrínseca ≥4.5
Contenido de cenizas ≤ 500 ppm
Color amarillo claro
2. Propiedades de la fibra
Hilo crudo, hilo tratado térmicamente
Resistencia a la tracción 2.8 Gpa 2.8 GPa
Alargamiento 5.76% 3.5%
Módulo elástico 51～64Gpa ≥96GPa
Densidad relativa 1.44 1.45
3. Rendimiento térmico
La poli(tereftalamida de p-fenileno) tiene las características de resistencia ultraalta, módulo ultraalto, resistencia a altas temperaturas y baja densidad. La pérdida de peso térmica de su hilo original y del hilo tratado térmicamente se muestra en la tabla.
Las áreas de aplicación
La fibra de tereftalamida de polifenileno se puede utilizar como cuerdas de amarre para barcos y globos, aparejos de pesca y cuerdas de tracción para la recolección de recursos, lonas para yates, naves espaciales de recuperación de planeo, chalecos antibalas, trajes de carreras de caballos y otras prendas de protección. También se puede utilizar como fibra de refuerzo para materiales compuestos, como cordones para neumáticos y cinturones. Además, también se puede utilizar en aviones, automóviles, artículos deportivos, etc. La fibra de tereftalamida de polifenileno producida en China se ha utilizado con éxito en misiles, aviones, automóviles, refuerzos de cables ópticos, botes de remos, arcos y flechas, bádminton y otros equipos deportivos.
Tendencias de desarrollo
Las fibras de aramida de alta resistencia, alto módulo y baja densidad seguirán desarrollándose en la dirección de resistencia ultraalta, módulo ultraalto y baja densidad en el futuro. En lo que respecta a la preparación de polímeros, la polimerización por extrusión continua es la dirección de desarrollo, pero el problema del control del peso molecular necesita ser resuelto. Cómo hacer polímeros con una distribución uniforme del peso molecular sigue siendo un problema que necesita ser resuelto. Además, reducir los costos de las materias primas y los precios de las fibras también son prioridades principales. Solo bajando los precios y mejorando la calidad podemos ser más competitivos.
En la tabla se muestra una comparación del rendimiento de los productos Aramid Tipo II de China, Kevlar de DuPont en los Estados Unidos, Twaron de Akzo en los Países Bajos y Technora de Teijin en Japón.
Poliimida
Introducir
La poliimida es un compuesto polimérico heterocíclico aromático con un enlace de cadena imida en su estructura molecular. El nombre en inglés es Polyimide (PI para abreviar). Se puede dividir en iso-fenileno PI, PI soluble y poliamida-imida (PAI). y polieterimida (PEI) en cuatro categorías.
El PI es actualmente una de las variedades más resistentes al calor entre los plásticos de ingeniería. Algunas variedades pueden soportar altas temperaturas de 290 °C durante mucho tiempo y 490 °C durante poco tiempo. También son resistentes a temperaturas extremadamente bajas. Por ejemplo, no serán frágiles en helio líquido a -269 °C. agrietarse. Además, las propiedades mecánicas, la resistencia a la fatiga, la resistencia al fuego, la estabilidad dimensional y las propiedades eléctricas son todas buenas. La contracción de moldeo es pequeña. Es resistente al aceite, ácidos generales y disolventes orgánicos, no resistente a los álcalis y tiene una excelente resistencia a la fricción y propiedades de desgaste. Y el PI no tiene veneno, se puede utilizar para hacer vajillas y utensilios médicos, y puede soportar miles de esterilizaciones.
Los métodos de moldeo de PI incluyen moldeo por compresión, inmersión, moldeo por inyección, extrusión, fundición a presión, recubrimiento, fundición, laminación, espumado y moldeo por transferencia.
Historia de desarrollo
La poliimida (PI) apareció por primera vez en la patente de Edwards y Robison en 1955. En 1961, DuPont produjo una película de imida de ácido polipiromelítico y la vendió en el mercado bajo el nombre comercial de Kapton. En 1972, la American General Company comenzó a investigar y desarrollar polieterimida (PEI). En 1982, construyó una unidad de producción de 10,000 toneladas con el nombre comercial Ultem. Después de eso, la japonesa Ube Industrial Co., Ltd., Mitsui Chemicals Co., Ltd. y algunos países europeos realizaron sucesivamente la producción comercial de poliimida. Hasta ahora, existen más de 20 variedades principales de poliimida y hay más de 40 fabricantes en Estados Unidos, Europa y Japón. Corea del Sur, Malasia, Rusia y China tienen un pequeño número de fabricantes que producen y aplican poliimida. En 2005, la capacidad de producción mundial alcanzó las 60,000 toneladas, de las cuales China representó aproximadamente 5,000 toneladas.
Aplicaciones
El PI se utiliza en aviación, automóviles, aparatos electrónicos, maquinaria industrial, etc. Se puede utilizar como piezas del sistema de combustión del motor, componentes del motor a reacción, piezas del compresor y del generador, sujetadores, juntas estriadas y conectores electrónicos. También se puede utilizar como piezas del motor del automóvil, cojinetes, manguitos de pistón, engranajes de distribución, placas de circuitos impresos, materiales aislantes, cables resistentes al calor, terminales, enchufes en la industria electrónica, cojinetes autolubricantes de alta temperatura, álabes del compresor y máquinas de pistón en la industria mecánica. Sellos, escudos térmicos de equipos, arandelas de empuje, bujes, etc.
La polieterimida (PEI) posee excelentes propiedades mecánicas, de aislamiento eléctrico, resistencia a la radiación, a altas y bajas temperaturas y al desgaste. Es autoextinguible, tiene buena fluidez en estado fundido y una tasa de contracción de moldeo de tan solo 0.5 % a 0.7 %. Se puede utilizar moldeo por inyección y extrusión, y su postprocesamiento es sencillo. Se pueden utilizar adhesivos o diversos métodos de soldadura para unir otros materiales. La PEI se utiliza ampliamente en electrodomésticos, aviación, automoción, equipos médicos y otras industrias. La empresa estadounidense GE es el mayor fabricante mundial de PEI, y también existen algunas empresas de modificación de plásticos de ingeniería que ofrecen productos modificados, como aleaciones de PEI. La tendencia de desarrollo consiste en introducir la estructura de p-fenilendiamina o formar una aleación con otros plásticos de ingeniería especiales para mejorar su resistencia al calor; o formar una aleación con plásticos de ingeniería como PC y PA para mejorar su resistencia mecánica.
La resistencia de la poliamida-imida es la más alta entre los plásticos no reforzados actuales. La resistencia a la tracción de este material es de 190 MPa y la resistencia a la flexión es de 250 MPa. La temperatura de deformación por calor alcanza los 274 °C bajo una carga de 1.8 MPa. El PAI tiene buena resistencia a la ablación y propiedades electromagnéticas a alta temperatura y alta frecuencia, y tiene buenas propiedades de unión a metales y otros materiales. Se utiliza principalmente en engranajes, rodillos, cojinetes y garras de separación de fotocopiadoras, etc. También se puede utilizar como material de ablación, material permeable al magnetismo y material estructural para aeronaves. El PAI fue desarrollado y comercializado por primera vez por Amoco Company. Además de Amoco, la empresa japonesa Toray también proporciona compuestos de moldeo. Su dirección de desarrollo es mejorar la modificación y aleación con otros plásticos.
Polipiromelitimida
Polipiromelitimida, PMMI para abreviar
Historia de desarrollo
La poliimida aromática se sintetizó con éxito por primera vez en 1980, y la poliimida aromática de alto peso molecular se preparó a fines de la década de 1950. En 1961, DuPont produjo una película de polipiromelitimida (Kapton). Desarrolló y produjo plásticos de película de polipiromelitimida (Vespels) en 1964. Las películas y los compuestos de moldeo de este polímero se informaron públicamente en 1965. Desde entonces, se han desarrollado adhesivos, recubrimientos, espumas y fibras. A mediados de la década de 1960, una gran cantidad de literatura cubría varios aspectos de este polímero. De 1977 a 1979, se publicaron más de 1,000 manuscritos relevantes en la literatura química estadounidense y más de 100 documentos se registraron en el Servicio Técnico Nacional de EE. UU. A medida que los electrodomésticos y los equipos electrónicos se vuelven más pequeños y livianos, existe una creciente demanda de poliimida con excelente resistencia al calor y excelentes propiedades eléctricas. En 1979, Estados Unidos consumió 2,200 toneladas de poliimida. En cuanto a películas, la capacidad de producción anual de Kapton de Toray DuPont es de 565 toneladas, la capacidad de producción de Apical de Jongyon Chemical en Japón es de 170 toneladas y la empresa coopera con Allied-signal para tener una capacidad de producción anual de 150 toneladas de Apical en Estados Unidos. equipo de producción, y también se está preparando para construir un equipo de producción de 100 toneladas en Suiza. Se desconocen los informes de Rusia, pero se sabe a través de intercambios técnicos que el país tiene equipo de producción con una producción anual de más de 200 toneladas. La capacidad de producción anual en Estados Unidos es de casi 2,000 toneladas. El mundo tiene una capacidad de producción anual de películas de polipiromellitimida de casi 4,000 toneladas. La demanda anual de plásticos en película de Japón es de 20 toneladas y se estima que la demanda anual de Estados Unidos es de más de 200 toneladas. La demanda total en el mundo es de más de 300 toneladas por año y se prevé que aumentará a una tasa anual del 10% en el futuro.
La investigación de China sobre la imida polipiromelítica comenzó en 1962 y se utilizó en cables esmaltados en 1963. Después de 1966, se introdujeron uno tras otro películas, compuestos de moldeo y adhesivos, y la producción alcanzó más de 200 toneladas.
Método de producción
Añadir una cierta cantidad de dimetilacetamida en el recipiente de reacción y luego agregar 4,4'-diaminodifenil éter. Después de que se disuelva básicamente, agregar dianhídrido piromelítico y controlar la temperatura de reacción a aproximadamente 50 °C para obtener una solución de atópico de ácido poliámico transparente. Después de eliminar el solvente del prepolímero, se somete a deshidratación y ciclización a 300 °C o la adición de anhídrido acético (agente deshidratante) y trietilamina (agente neutralizante) para formar una sal y precipitar, y la poliimida se separa.
Propiedades físicas y químicas
Las propiedades del polvo de moldeo y del plástico de moldeo son las siguientes:
Polvo de moldeo
Apariencia: polvo amarillo claro
Finura: ≤250μm
Densidad aparente: ≥0.35 (g/cm3)
(solución de o-cresol al 0.5 %, medida a 35 °C)
Plástico moldeado
Aspecto: Ámbar translúcido
Resistividad superficial: ≥1015Ω
Resistividad volumétrica: ≥1016Ω·cm
Resistencia a la compresión: ≥160 MPa
Resistencia a la flexión: ≥180MPa
Resistencia al impacto: ≥100 kJ/m2
Tangente de pérdida dieléctrica (106 Hz) 1×10-3～5×10-3
Constante dieléctrica (106 Hz) 3.0～3.5
Las áreas de aplicación
Las películas de polipiramida se pueden utilizar como capas de aislamiento y revestimientos aislantes de ranuras para motores y bobinas de transformadores. Las películas compuestas con fluororresina se pueden utilizar como materiales de encapsulación para cables de aviación, cables flexibles planos y conductores eléctricos. Los laminados de cobre combinados con láminas de cobre se pueden utilizar como cables impresos flexibles, placas de una sola capa y placas multicapa, cintas blandas en cabezales de impresión de ordenador, postes de conexión en galgas extensométricas, etc.
Los compuestos de moldeo se pueden utilizar para piezas de válvulas en contacto con amoníaco líquido y piezas para sistemas de suministro de combustible de motores a reacción.
Los adhesivos de poliimida se pueden utilizar para unir cohetes, alas de aviones y muelas de esmeril.
La espuma elástica ligera y resistente al fuego se puede utilizar para los cojines de los asientos de los aviones.
Las fibras pueden transformarse en fibras huecas para separar gases mezclados.
La temperatura de deformación térmica de la polipiromellitida alcanza los 360 °C bajo una carga de 1.8 MPa. Sus propiedades eléctricas, como la constante dieléctrica y la tangente de pérdida dieléctrica, son mejores que las del PAI, pero su resistencia no es tan buena como la de este último. Los anillos de pistón de compresores, sellos, impulsores de sopladores, etc. de PMMI también se pueden utilizar para piezas de válvulas en contacto con amoníaco líquido y piezas del sistema de suministro de combustible de motores a reacción. DuPont de los Estados Unidos es un importante proveedor de películas y plásticos de película de PMMI.
Tendencias de desarrollo
Las películas de polipiramida representan el 75% de sus usos. En el futuro, no solo se utilizarán como películas aislantes, sino que también tendrán un gran desarrollo las membranas funcionales, especialmente las membranas de separación de gases. La lámina de cobre compuesta también se está utilizando cada vez más y la proporción de aplicaciones aumentará gradualmente.
Los plásticos de membrana mejorarán aún más la resistencia a altas temperaturas, la elongación y la resistencia al impacto para cumplir con los requisitos de aplicación en entornos hostiles.
Poliamida-imida
Poli(amida-imida), abreviado como PAI
Historia de desarrollo
En 1964, Amoco Company desarrolló el barniz (AI) para aislamiento eléctrico. En 1967, Hitachi Chemical Company desarrolló el barniz de la serie HI-400. En 1972, Amoco Company desarrolló materiales de moldeo (Torlon). En 1976, se comercializó Torlon. En 1979, el consumo de poliamida-imida en Estados Unidos era de 1,000 toneladas, y en 1988, la demanda en Estados Unidos era de 2,000 toneladas. Hay seis empresas en el mundo que desarrollan y producen poliamida-imida. Los productos de estas empresas: compuesto de moldeo Torlon de Amoco de los Estados Unidos, compuesto de moldeo TI-5000 de Toray de Japón, compuesto de moldeo TI-1000 (termoendurecible), Torlon de Amoco/Mitsubishi Chemical Company, cable AI de Amoco/GE Coatings, revestimientos para cables de la serie HI-400 de Hitachi Chemical Company, pintura AmocoA-I de Amoco Company, fibra Kermel de French Rhone-Poulenc Company.
El Instituto de Investigación de Resinas Sintéticas de Shanghai, el Instituto de Química Aplicada de Changchun, la Fábrica de Cables Electromagnéticos de Shanghai, la Fábrica de Pinturas y Pigmentos de Harbin y la Fábrica de Materiales Aislantes de Tianjin comenzaron la investigación y el desarrollo de poliamida-imida a mediados de la década de 1970. Se venden películas y pinturas.
Método de producción
- Método del cloruro de ácido
- Método del isocianato
- Método de polimerización directa
- Método del dicarbonato de imina
La reacción del cloruro de ácido del anhídrido trimelítico con diamina aromática para preparar poliamida-imida es un método importante. El proceso es el siguiente:
Añadir una cierta cantidad de 4,4'-diaminodifenil éter, dimetilacetamida y xileno en el recipiente de reacción y comenzar a agitar. Después de que todos los materiales se hayan disuelto, añadir cloruro de ácido 1,2,4-trimelítico. La temperatura de reacción se controla a 25-35 °C. Cuando la viscosidad alcanza el máximo, diluir con dimetilacetamida y xileno. Luego, el ácido clorhídrico producido por la reacción se neutraliza con óxido de etileno para obtener un prepolímero soluble de poliamida-ácido ámico. Si este prepolímero se deshidrata y se cicla a alta temperatura, se puede producir poliamida-imida infusible e insoluble.
Propiedades físicas y químicas
La resistencia de la poliamida-imida no tiene comparación con ningún otro plástico industrial no reforzado del mundo actual. Su resistencia a la tracción supera los 172 MPa y su temperatura de deformación térmica es de 274 °C bajo una carga de 1.8 MPa.
Los polímeros de Torlon también pueden polimerizarse en estado sólido después de su fabricación y someterse a un poscurado para aumentar el peso molecular y proporcionar mejores propiedades. El poscurado se produce a 260 °C y el tiempo y la temperatura necesarios para el curado dependen principalmente del espesor y la forma de la pieza.
Puede usarse durante mucho tiempo a 220 ℃, no pierde peso a 300 ℃ y comienza a descomponerse alrededor de 450 ℃. Tiene mejor adherencia, flexibilidad y resistencia a los álcalis, se puede mezclar con resina epoxi para reticulación y curado, y tiene buena resistencia al desgaste.
Procesamiento y modelado
Molding
El material debe secarse previamente antes del moldeo por inyección. Las condiciones de secado son 150 °C y 8 horas. El límite superior de la temperatura del barril es 360 ℃ y la temperatura de procesamiento del molde es 200 ℃. La presión de inyección debe ser lo más alta posible. Después de apagar la bomba de refuerzo, la presión de inyección debe reducirse a 14-28 MPa y la contrapresión debe ser de 0.3 MPa. El tiempo de postcurado es de aproximadamente tres días a 170 ~ 260 ℃.
Film
Las películas de poliamida-imida se prepararon utilizando un método de inmersión continua. Se utilizó una lámina de aluminio de 400 mm de ancho y 0.05 mm de espesor como soporte continuo. La lámina de aluminio empapada en la solución de prepolímero entra en un horno vertical y se seca a 190 °C para eliminar el solvente. Luego, se trata a una temperatura de 200 a 210 °C durante 2 a 4 horas para deshidratar y ciclar la membrana de prepolímero. Después de enfriar, se retira la película de la lámina de aluminio.
Alambre esmaltado
Generalmente, los alambres redondos esmaltados de gran tamaño y los alambres planos esmaltados se recubren en máquinas de esmaltado verticales, mientras que los alambres delgados se recubren en máquinas de esmaltado horizontales, ambas utilizando el método de recubrimiento con fieltro. La temperatura del horno y la velocidad de inmersión varían según las especificaciones del alambre esmaltado. Por ejemplo, para un alambre esmaltado de 1 mm, la temperatura del horno se controla a 200~300℃ y la velocidad de inmersión es de 4~6 metros por minuto.
Las áreas de aplicación
La poliamida-imida tiene excelentes propiedades mecánicas y la resistencia a la tracción de este material de color es de 190 MPa. Los plásticos moldeados se utilizan principalmente en engranajes, rodillos, cojinetes y garras de separación de fotocopiadoras. Tiene buena resistencia a la ablación y propiedades electromagnéticas a alta temperatura y alta frecuencia, y se puede utilizar como material de ablación, material permeable al magnetismo y material estructural para aeronaves. Tiene buenas propiedades de unión a metales y otros materiales y es adecuado como pintura para cables esmaltados, pintura de impregnación, películas, laminados, revestimientos y adhesivos. Por ejemplo: los cables esmaltados fabricados con él se han utilizado en motores sumergibles de aguas profundas de clase H; los laminados se utilizan en placas de circuitos impresos y enchufes; las películas se utilizan como materiales de envoltura aislante.
Tendencias de desarrollo
En comparación con la polipiromellitimida, la amida-imida tiene un punto de ablandamiento y una temperatura de deformación térmica más bajos, una mayor absorción de agua, una mayor constante dieléctrica relativa y propiedades de tangente de pérdida dieléctrica. La dirección de desarrollo futura es mejorar la modificación y alearla con otros plásticos para mejorar sus propiedades desfavorables y satisfacer las necesidades de más usos.
Poliaminobismaleimida
Poliamino-bis-mieimida, PABM para abreviar
Historia de desarrollo
En 1969, la empresa francesa Rhone-Poulenc desarrolló con éxito el prepolímero de bismaleimida Kerimid 601. Este polímero no produce gases secundarios al solidificarse, es fácil de moldear y procesar, y el producto no presenta poros. Es una resina matriz ideal para composites avanzados y resinas laminadas (Kerimid). A partir de esta resina, la empresa prepara materiales (Kinel) para moldeo por compresión y transferencia. La poliaminobismaleimida posee buenas propiedades integrales. Tiene alta resistencia al calor y no se descompone a 350 °C. Además, cuenta con amplias fuentes de materias primas y es económica, por lo que se han desarrollado numerosas variedades. Se están desarrollando materiales reticulados, modificados con endurecedores acrílicos para mejorar la resistencia mecánica, y el ácido bismaleimida se desalcoholiza y cicla para preparar monómeros de bismaleimida, lo que mejora el proceso, reduce los costos y acelera el desarrollo de poliamidas bismaleimidas. Se prevé que, para finales del siglo XX, la demanda de esta resina aumente a una tasa anual del 15%. La investigación y el desarrollo de la poliaminobismaleimida en China comenzaron a mediados de la década de 1970 y aún se encuentran en la fase de producción experimental y desarrollo.
Método de producción
Hay dos métodos de producción para poliaminobismaleimida: uno es sintetizar el intermedio de bismaleimida haciendo reaccionar anhídrido maleico con diamina aromática, y luego reaccionar con diamina aromática para prepararlo. Este método generalmente se denomina método de síntesis indirecta; el segundo método se prepara mediante la reacción de un solo paso de anhídrido maleico y diamina aromática, que generalmente se denomina método directo para preparar poliaminobismaleimida.
El proceso de preparación de poliaminobismaleimida por método indirecto es el siguiente:
El ácido maleico reacciona con 4,4′-diaminodifenilmetano (MDA) en presencia de cloroformo y dimetilformamida (DMF) para formar bismaleimida, que puede deshidratarse o eliminarse mediante calor o conversión química. La ciclización del ácido acético produce bismaleimida (MBI). Luego, se prepara poliaminobismaleimida mediante la reacción de adición de MBI y MDA.
Desde 1970, el uso de métodos directos para sintetizar poliaminobismaleimidas ha aumentado gradualmente. Alemania Occidental y Japón han publicado sucesivamente numerosos documentos en este ámbito. En resumen, existen aproximadamente tres métodos.
(1) Método de aminoácidos:
El anhídrido maleico reacciona con la diamina aromática para formar ácido poliaminobismaleímico y luego reacciona con el grupo carboxilo y el grupo amida en la molécula de ácido poliaminobismaleímico. Bajo calentamiento, a través de la hidrogenación con el grupo amino, se produce ácido poliaminoámico a través de una reacción de adición por desplazamiento iónico y luego se calienta para deshidratar y cerrar el anillo para formar poliaminobismaleimida.
(2) Método de la sal de esteramina:
El anhídrido maleico reacciona con metanol para producir éster monometílico de ácido maleico y luego reacciona con diamina aromática para formar una sal de amonio de aminoéster. Se calienta y se deshidrata para formar una sal de amonio de monoéster metilado. Luego, se produce una reacción de adición por desplazamiento de iones de hidrógeno para generar amida de polimonoéster metilado, ciclización de ácido desacético y, finalmente, se obtiene poliaminobismaleimida.
(3) Método de catálisis con ácido acético:
Este método utiliza ácido acético como catalizador y medio de reacción para reaccionar directamente el anhídrido maleico y la diamina aromática para preparar poliaminobismaleimida.
Propiedades físicas y químicas
Las mezclas y laminados preparados con este polímero tienen una alta resistencia al calor y pueden usarse durante mucho tiempo a 200 °C. Aún pueden mantener más de la mitad de sus propiedades mecánicas después de envejecer a 200 °C durante un año. De hecho, son buenos materiales de aislamiento de clase H. Sus propiedades eléctricas son buenas y su tangente de pérdida dieléctrica no cambia en un amplio rango de temperaturas y en varias frecuencias. El coeficiente de desgaste y fricción son pequeños, el coeficiente de fricción es de 0.1 ~ 0.25 y la cantidad de desgaste es de 0.002 ~ 0.04 mm (valor PV bajo). Tiene una excelente resistencia química y rendimiento de radiación, puede soportar la irradiación de 108 Gray y su rendimiento de combustión puede alcanzar el nivel UL94 V-0.
Procesamiento y modelado
Los materiales de moldeo de Kinel se pueden dividir, a grandes rasgos, en dos categorías: mezclas estructurales y mezclas para piezas deslizantes. Las primeras se mezclan con fibras de vidrio de diferentes longitudes; las segundas se mezclan con grafito o grafito y disulfuro de molibdeno o polvo de politetrafluoroetileno .
La procesabilidad del moldeo y las condiciones de moldeo del compuesto estructural son las siguientes:
Kinel5504 contiene fibra de vidrio con una longitud de 6 mm y su factor de volumen es tan alto como 8.3 (densidad 0.25 g/cm3). Se pueden obtener productos moldeados con excelentes propiedades mecánicas mediante moldeo por compresión. Las condiciones de granulación son 120~130℃ y 20~40MPa, las condiciones de moldeo son la temperatura de procesamiento 230~250℃, la presión 10~30MPa, el tiempo de curado 1 mm de espesor/2 minutos, la temperatura de precalentamiento durante el moldeo es de aproximadamente 200℃, y el producto moldeado se coloca en un horno de secado a 250°C durante 24 horas para su postcurado.
Para mejorar su capacidad de liberación, el molde se puede recubrir cuidadosamente con aceite de silicona o aerosol de politetrafluoroetileno, y la superficie del modelo requiere cromado.
Kinel5514 contiene una cantidad ligeramente menor de fibra de vidrio, la longitud de la fibra de vidrio es de 3 mm, el factor de volumen es de 4.7 (densidad de 0.25 g/cm3) y se puede comprimir para fabricar piezas pequeñas de precisión. Las condiciones de moldeo son las mismas que las de Kinel5504.
Kinel5515 tiene buena fluidez y una rápida velocidad de curado, y se puede procesar mediante moldeo por transferencia. Las condiciones de granulación y precalentamiento son las mismas que las de las variedades anteriores. La temperatura de moldeo, el tiempo de curado y la presión de inyección del moldeo por transferencia son 200 ℃, 1 mm de espesor/1 minuto y 30~60 MPa respectivamente. Las condiciones adecuadas de postcurado son 200 ℃ y 24 horas.
Las condiciones de moldeo de las mezclas para piezas deslizantes varían según el tipo, pero generalmente son las mismas.
Kinel5505 y Kinel5508, el primero contiene un 25 % de grafito en polvo y el segundo contiene un 40 % de grafito en polvo, ambos son materiales de moldeo por compresión. Los factores de volumen son 4.0 (densidad 0.36 g/cm3) y 4.6 (densidad 0.34 g/cm3) respectivamente. Las condiciones de granulación y precalentamiento son las mismas que las de otras variedades, pero se puede utilizar compresión en frío o granulador durante la granulación, y la presión de granulación es de 10~40 MPa. La temperatura de moldeo, la presión de moldeo y el tiempo de curado son de 220~260 ℃, 10~30 MPa, 1 mm de espesor/2~4 minutos respectivamente, y las condiciones de postcurado son 250 ℃, 24 h.
Kinel5518 es un material de moldeo por compresión en micropolvo que contiene polvo de politetrafluoroetileno y que se puede utilizar para láminas de espuma. Las condiciones de moldeo son las mismas que las del grafito añadido. La temperatura de curado final es de 200 ℃.
Kinel5517 es una variedad que contiene grafito y disulfuro de molibdeno, que se puede utilizar para reducir la fricción en las piezas. Se puede comprimir y sinterizar. El factor de volumen es 5.0 (densidad 0.3 g/cm3). Las condiciones de moldeo por compresión son las mismas que las de otros materiales para piezas deslizantes.
Durante el moldeo por sinterización, el material de moldeo en polvo se añade primero al molde frío y se realiza el moldeo a alta presión a una presión de 100 a 200 MPa. Se abre el molde, se saca el producto moldeado, se lo traslada al horno de calentamiento y se lo calienta a 180~250 ℃ bajo control del programa (por ejemplo, 180~185 ℃, 30 min, 185~200 ℃/1 h, 200 ℃, 4 h, 200~250 ℃, 1 h, 250 ℃, 4 h, aproximadamente 11 horas en total). El producto moldeado se enfría a temperatura ambiente y se lo saca del horno. No es necesario realizar ningún curado posterior.
Las áreas de aplicación
La poliaminobismaleimida (PAMB) tiene buenas propiedades mecánicas, resistencia al calor, aislamiento eléctrico, resistencia a la radiación y solubilidad en agua alcalina caliente. Como material estructural, es adecuado para su uso en motores, aeronaves, piezas de automóviles y materiales resistentes a la radiación. Materiales fotográficos, etc. Los principales usos de los materiales Kinel para piezas deslizantes son cojinetes de empuje, cojinetes de deslizamiento, anillos de pistón, arandelas de empuje, guías, manguitos y placas de válvulas, etc.
En el campo automotriz, se puede utilizar en piezas de motor, cajas de cambios, ruedas, componentes de motor, bujes secos de suspensión, ejes, líneas de circulación hidráulica y piezas eléctricas, etc.
En el campo de los electrodomésticos, se puede utilizar para placas de circuitos impresos de ordenadores electrónicos, paneles de instrumentos resistentes al calor, diodos, carcasas de elementos de conmutación de semiconductores, placas base y conectores, etc.
En el campo aeroespacial, se puede utilizar en carcasas de motores a reacción, carcasas de misiles, etc.
En el campo mecánico, se puede utilizar para fabricar engranajes, cojinetes, jaulas de cojinetes, casquillos, hélices, anillos de compresión y juntas, etc.
En otros campos, se puede utilizar para fabricar piezas de máquinas atómicas, adhesivos para muelas abrasivas, etc.
Tendencias de desarrollo
En comparación con otros materiales de resina de poliimida, los materiales de moldeo Kinel son más fáciles de moldear y procesar, pero su rendimiento es equivalente. Sin embargo, su procesabilidad de moldeo es peor que la de las resinas termoendurecibles generales. En el futuro, debemos centrarnos en desarrollar variedades con un mejor rendimiento de moldeo para satisfacer las necesidades de los usuarios.
Polieterimida
Polieterimida, PEI para abreviar
Historia de desarrollo
En 1972, la empresa estadounidense GE comenzó a investigar y desarrollar PEI. Después de 10 años de producción y pruebas, construyó un dispositivo de producción de 5,000 toneladas en 1982 y lo vendió oficialmente en el mercado como el producto Ultem. La demanda anual mundial es de aproximadamente 10,000 toneladas. Más tarde, con el fin de mejorar la resistencia al calor del producto, GE también desarrolló ULtemⅡ. Dado que ULtemⅡ contiene una estructura de p-fenilendiamina, la temperatura de transición vítrea (tg) aumenta de 215° a 227°, adaptándose así a las necesidades de la tecnología de pegado de superficies de tubos ultrapequeños (SMT) para piezas electrónicas. La empresa ha desarrollado el grado CRS5000 resistente a los productos químicos y el copolímero de silicona de grado de recubrimiento de cables D9000. Para mejorar aún más la resistencia al calor, la resistencia química y la fluidez, la empresa también ha desarrollado aleaciones plásticas especiales, como la aleación PEI/PPS JD8901, la aleación PEI/PC D8001, D8007 y la aleación SPEI/PA.
El trabajo de investigación y desarrollo del Instituto de Investigación de Resinas Sintéticas de Shanghai sobre polieterimida comenzó a principios de la década de 1980. Actualmente cuenta con un dispositivo de PEI de 10 t/a, del que actualmente hay escasez. El instituto se está preparando para construir un dispositivo de producción de PEI de 100 t/a para satisfacer las necesidades de la industria de defensa nacional. La polieterimida YS30 del instituto contiene difeniléter diamina en su estructura y su producto tiene una mejor resistencia a la hidrólisis.
Método de producción
La polieterimida se compone de 4,4′-diaminodifenil éter o meta (o p-fenilendiamina) y 2,2′-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil] dianhídrido de propano se prepara mediante calentamiento y policondensación en disolvente de dimetilacetamida, pulverización e imidización.
Entre los métodos anteriores, se puede dividir en el método de sustitución de polinitro y el proceso de polimerización por condensación policíclica. El primero primero experimenta una reacción de ciclización para generar un anillo de imida y luego experimenta una reacción de sustitución de nitro nucleofílica aromática para formar una “bisagra” de éter flexible. El último realiza primero una reacción de ciclización y luego una reacción de ciclización. El proceso de generación de polímeros es un proceso de polimerización por condensación policíclica.
El PEI se puede preparar mediante policondensación en estado fundido. Este método es prometedor desde un punto de vista económico, ecológico y tecnológico. Dado que este método no utiliza disolventes, el polímero no contiene disolventes, lo que es de gran importancia para el procesamiento y el uso.
El PEI también se puede fabricar directamente en la extrusora mediante un método continuo. Los pasos de operación de este método son: la mezcla de compuestos de partida pasa por zonas con diferentes temperaturas en la extrusora en secuencia, pasando del área de baja temperatura donde se mezclan los monómeros al área de alta temperatura donde se funde el producto final. El agua generada por la reacción de ciclización se descarga continuamente de la extrusora a través de orificios apropiados, y generalmente se extrae con la ayuda de la reducción de vacío en la última zona de la extrusora. Los pellets o láminas de polímero se pueden obtener de la salida de la extrusora. El PEI y varios rellenos también se pueden mezclar directamente en la extrusora para producir un compuesto a base de PEI.
Entre estos métodos, la polimerización en solución es un método de producción industrial. Sin embargo, el método de polimerización por extrusión continua con extrusora ha sido desarrollado con éxito en un pequeño dispositivo por el Instituto de Investigación de Resinas Sintéticas de Shanghai y puede promoverse a la producción industrial.
Propiedades físicas y químicas
La polieterimida tiene excelentes propiedades mecánicas, propiedades de aislamiento eléctrico, resistencia a la radiación, resistencia a altas y bajas temperaturas y resistencia al desgaste, y puede transmitir microondas. La adición de fibra de vidrio, fibra de carbono u otros rellenos puede lograr el propósito de una modificación mejorada. También se puede combinar con otros plásticos de ingeniería para formar una aleación de polímero resistente al calor, que se puede utilizar a -160 ~ 180 ℃. La norma corporativa SR-7001-86 del Instituto de Investigación de Resinas Sintéticas de Shanghai “Plástico de polieterimida para moldeo por inyección YS30”, los principales indicadores de rendimiento se muestran en la Tabla 3-47.
Procesamiento y modelado
La polieterimida se puede moldear por inyección y extruir, y es fácil de procesar posteriormente y de unir con otros materiales mediante adhesivos y diversos métodos de soldadura. Debido a la buena fluidez de la masa fundida, se pueden producir piezas con formas complejas mediante moldeo por inyección. Debe secarse completamente a 150 °C durante 4 horas antes del procesamiento, la temperatura de inyección es de 337 a 427 °C y la temperatura del molde es de 65 a 117 °C. Las condiciones de moldeo por inyección de YS30 son las siguientes:
Precalentar a 150 ℃, 4 horas
Temperatura del barril:
Sección frontal 300~320℃
Sección trasera 330~410℃
Presión de moldeo por inyección 60~100MPa
Tiempo de retención 5~30 segundos
Tiempo de enfriamiento 5~30 segundos.
Las áreas de aplicación
La polieterimida tiene excelentes propiedades de equilibrio integral y se utiliza eficazmente en sectores industriales como la electrónica, los motores y la aviación, y se utiliza como material sustituto de metales para productos tradicionales y necesidades culturales y diarias.
En los sectores de la industria eléctrica y electrónica, los componentes fabricados con materiales de polieterimida se han utilizado ampliamente, incluidos conectores de alta resistencia y dimensionalmente estables, carcasas de relés comunes y micro, placas de circuitos, bobinas, circuitos flexibles y reflectores., Componentes de fibra óptica densa de alta precisión. Lo que es particularmente sorprendente es que su uso para reemplazar el metal en la fabricación de conectores de fibra óptica puede optimizar la estructura del componente, simplificar sus pasos de fabricación y ensamblaje y mantener dimensiones más precisas, lo que garantiza que el costo del producto final se reduzca en aproximadamente un 40%.
La lámina resistente a impactos Ultem 1613 se utiliza para fabricar diversas partes de aeronaves, como ventanas laterales, partes del morro, respaldos de asientos, paneles de paredes interiores, revestimientos de puertas y diversos artículos para pasajeros. Los materiales compuestos de PEI y fibra de carbono se han utilizado en la estructura de varias partes de los helicópteros más modernos.
Aprovechando sus excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor y resistencia química, el PEI se utiliza en el campo automotriz, como en la fabricación de conectores de alta temperatura, luces e indicadores de automóviles de alta potencia y sensores que controlan la temperatura externa de la cabina del automóvil (sensores de temperatura del aire acondicionado) y un sensor que controla la temperatura de la mezcla de aire y combustible (sensor de temperatura de combustión efectiva). Además, el PEI también se puede utilizar como impulsores de bombas de vacío que son resistentes a la erosión del aceite lubricante a alta temperatura, juntas de vidrio esmerilado (interfaces de casquillo) para destiladores que operan a 180 °C y reflectores para lámparas antivaho no iluminadas.
La espuma de polieterimida se utiliza como material de aislamiento térmico y acústico para maquinaria de transporte, aviones, etc.
El PEI tiene una excelente resistencia a la hidrólisis, por lo que se utiliza en mangos, bandejas, abrazaderas, prótesis, reflectores de luz médica y aparatos dentales para instrumentos quirúrgicos médicos.
En la industria alimentaria se utilizan como envases de productos y como bandejas para hornos microondas.
El PEI tiene excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas y resistencia al desgaste, por lo que se puede utilizar para fabricar piezas de válvulas para válvulas de dirección de tuberías de agua. Debido a su alta resistencia, flexibilidad y resistencia al calor, el PEI es un excelente material de recubrimiento y formación de películas. Puede formar recubrimientos y películas adecuados para la industria electrónica, y se puede utilizar para fabricar tamaños de poro < 0.1 μm y alta permeabilidad de membrana microporosa. También se puede utilizar como adhesivo resistente a altas temperaturas y fibra de alta resistencia.
Tendencias de desarrollo
La polieterimida es producida y vendida principalmente por General Electric Company de los Estados Unidos. La tendencia de desarrollo es mejorar la resistencia al calor. Por esta razón, se introduce la estructura de p-fenilendiamina y se alea con otros plásticos de ingeniería especiales. Para mejorar la resistencia mecánica del PEI, se utilizan PC, PA y otros plásticos de ingeniería para formar aleaciones. En términos de tecnología de polimerización, se está desarrollando la tecnología de reacción de polimerización por extrusión continua de doble tornillo y se espera que se logre la producción industrial pronto.
Polieteretercetona
Poliéter éter cetona, o PEEK para abreviar.
Introducción
La resina de polieteretercetona (PEEK) es un polímero termoplástico cristalino y superresistente al calor. Tiene propiedades físicas y químicas como resistencia a altas temperaturas y resistencia a la corrosión química, y se puede utilizar como material estructural resistente a altas temperaturas y material de aislamiento eléctrico. Mediante modificación, el PEEK puede lograr propiedades físicas más altas. Por ejemplo, se puede mezclar con politetrafluoroetileno (PTFE), polietersulfona (PESU), etc. para cumplir con diferentes requisitos de uso. J. Denault y Lin SH utilizan respectivamente fibra de vidrio (GF), fibra de carbono (CF) y otras resinas PEEK reforzadas con compuestos para mejorar la temperatura de servicio del material, la rigidez, la estabilidad dimensional y el rendimiento de impacto; los materiales compuestos de PEEK rellenos con nanomateriales tienen mejor dureza, resistencia a la tracción y la resistencia a la elongación y el módulo de tracción se incrementan en un 20%-50% en comparación con el PEEK puro, ampliando así aún más su ámbito de aplicación.
Historia de desarrollo
En 1977, la empresa británica ICI sintetizó con éxito la polieteretercetona PEEK, que se comercializó en 1978 y se ha comercializado bajo la marca Victrex desde 1982. Debido a su origen militar, el mercado de PEEK ha estado monopolizado por esta empresa durante mucho tiempo. Además de la empresa británica ICI, entre los fabricantes se incluyen la japonesa Mitsubishi Chemical Company, Sumitomo Chemical Company, la estadounidense DuPont Company y la india Gharda Company, etc. Tan pronto como salió la resina PEEK, los fabricantes pertinentes la consideraron un importante material militar estratégico y las exportaciones se restringieron a muchos países. Para satisfacer las necesidades urgentes del desarrollo de la industria de defensa nacional de China y el uso civil, el Centro de Investigación de Plásticos de Ingeniería Especial de la Universidad de Jilin desarrolló una tecnología de síntesis de resina PEEK con derechos de propiedad intelectual independientes. Changchun Jida High-tech Materials Co., Ltd. utilizó esta tecnología para construir un dispositivo de producción de 500 t/a.
Las áreas de aplicación
Los materiales compuestos termoplásticos avanzados basados en PEEK se han convertido en uno de los materiales compuestos más prácticos en el campo aeroespacial. Los materiales compuestos de fibra de carbono/poliéter éter cetona se han utilizado con éxito en la fabricación de aletas de cola totalmente automáticas de aviones F117A, paneles de fuselaje de aviones C-130, revestimientos de fuselaje de aviones Rafale y trenes de aterrizaje delanteros de aviones V-22. El material compuesto especial de absorción de ondas PEEK reforzado con fibra de carbono tiene excelentes propiedades de absorción de ondas y puede atenuar significativamente los pulsos con una frecuencia de 0.1 MHZ-50 GHZ. Este tipo de material compuesto, modelo APC, se ha utilizado en el fuselaje y las alas de aviones de combate avanzados. Además, el material compuesto PEEK tipo APC-2 desarrollado por ICI es un material compuesto reforzado unidireccional de fibra de carbono CelionG40-700 e hilo mixto multifilamento PEEK. Es particularmente adecuado para la fabricación de rotores de helicópteros y carcasas de misiles. El helicóptero furtivo estadounidense LHX ya ha adoptado este material compuesto. CL Ong et al. desarrollaron un material compuesto de fibra de grafito y PEEK y lo solidificaron para formar un dispositivo de aterrizaje para el morro de un avión de combate. Tiene las características de un ciclo de fabricación corto y una excelente adaptabilidad ambiental. Debido a su excelente resistencia al fuego, también se utiliza a menudo para preparar partes internas de aeronaves para reducir los riesgos de incendio.
El PEEK tiene las características de retardancia de llama, buena procesabilidad de recubrimiento (se puede fundir y extruir sin solvente), buena resistencia al pelado, buena resistencia a la abrasión y fuerte resistencia a la radiación. Se ha utilizado como aislamiento o aislamiento de cables y alambres. Capa protectora, ampliamente utilizada en energía atómica, aeronaves, barcos y otros campos. El PEEK también se puede utilizar para fabricar conectores y piezas de válvulas para centrales nucleares, tanques de baterías para cohetes y piezas de motores de cohetes. Los contenedores para desechos nucleares también se pueden fabricar mediante moldeo por soplado.
Procesamiento y modelado
Film
En China existen actualmente dos métodos de moldeo, a saber, el método de inmersión continua y el método de colada. En primer lugar, se prepara una solución de ácido poliámico con una concentración del 15% al 16% y una viscosidad reducida de 20 a 50 segundos en una solución de dimetilacetamida. A continuación, se utiliza una máquina de inmersión de múltiples pasadas para realizar la operación de inmersión, utilizando una lámina de aluminio de 0.05 mm de espesor como portador continuo. Cada inmersión se hornea y se seca (por debajo de 180 °C) para eliminar el disolvente. La velocidad de inmersión es de 3.5 a 6.5 m/min. A continuación, se trata a 350 °C durante 30 a 60 minutos para deshidratar y ciclar la película de ácido poliámico. Después de enfriar, se despega la película de poliimida de la lámina de aluminio para obtener el producto terminado. Si la solución de ácido poliámico se cuela en una cinta de base de acero inoxidable de funcionamiento continuo, se puede producir una película de poliimida mediante horneado y deshidratación y ciclización a alta temperatura.
Plástico moldeado
Una solución de ácido poliámico de alta viscosidad al 15-20% preparada mediante la reacción equimolar de dianhídrido piromelítico y éter de 4,4'-diaminodifenilo, luego se le agrega un catalizador de amina terciaria, se calienta para precipitar, se elimina el solvente y luego se trata a una temperatura alta de 300 °C, se convierte en polvo de moldeo con una gran área de superficie específica. Finalmente, utilizando un método de pulvimetalurgia similar, se agrega polvo de poliimida al molde y se mantiene a 300 °C durante 10 minutos, luego se presuriza (275 MPa) durante 2 minutos y se enfría soplando aire mientras se mantiene la presión. Cuando la temperatura es inferior a 200 °C, se libera la presión, solo se libera el molde.
Fibra
La fibra de polipiromelitimida se obtiene a partir de su solución maestra de ácido poliamídico DMAC (dimetilacetamida), que se hila en seco en una atmósfera gaseosa y se transforma mediante estiramiento completo. Se forma una fibra de poliimida y el estirado se completa a 550 °C tras la conversión térmica. La fibra obtenida presenta una resistencia a la tracción de 0.45 GPa, una elongación del 11.7 % y un módulo de elasticidad de 6.4 GPa.
Pintar
El ácido poliámico se puede utilizar como material de recubrimiento. Se aplica a los cables y se convierte térmicamente en poliimida, lo que crea un importante recubrimiento para cables. Los mencionados anteriormente Pyre ML y Pyralin pertenecen a este tipo de recubrimiento de polipiromellitimida.
